連續(xù)本體聚合工藝已經(jīng)成為ABS兩大主流生產(chǎn)工藝之一

連續(xù)本體聚合（簡稱B工藝）是近年來發(fā)展較快的ABS樹脂生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)能僅次于乳液接枝-本體SAN摻混工藝（簡稱G工藝），約生產(chǎn)15%-20%的ABS產(chǎn)品。B工藝包括橡膠品種選擇、溶解與過濾，預(yù)聚合，聚合，脫揮和造粒等工序。即將聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯和丙烯腈混合單體，在少量溶劑存在下橡膠溶液被連續(xù)加入到多個(gè)串聯(lián)的全混流或平推流反應(yīng)器，在達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率后，被連續(xù)送到脫揮器，將未反應(yīng)的單體和溶劑閃蒸、冷卻回收循環(huán)利用，熔融的物料再經(jīng)過造粒成為ABS樹脂成品。圖1為B工藝流程框圖。

圖1 生產(chǎn)ABS樹脂B工藝流程框圖

本體ABS與GPPS、HIPS、SAN聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基本相同，后處理設(shè)施也大同小異，因此本體ABS生產(chǎn)裝置也可用于GPPS、HIPS和SAN的生產(chǎn)，而使其成為性價(jià)比較高的多功能生產(chǎn)線。

B工藝的關(guān)鍵技術(shù)有三：①相轉(zhuǎn)變發(fā)生前單體在橡膠上的接枝、相轉(zhuǎn)變時(shí)橡膠粒子的形成和后處理過程中橡膠分子的交聯(lián)。②在聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)上，應(yīng)解決高粘度流體的傳熱、傳質(zhì)及過程控制問題。③在樹脂性能上，著力解決連續(xù)本體ABS存在的橡膠含量及光澤度偏低的問題。

從降低投資和運(yùn)行成本看，B工藝具有優(yōu)勢。G工藝和B工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較見表1 。

表1 G工藝和B工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較（2012年水平）

從表1可以看出，B工藝使用進(jìn)口橡膠導(dǎo)致原料成本略高，其余各項(xiàng)費(fèi)用均低于G工藝，特別是項(xiàng)目投資低約45%，總生產(chǎn)成本也比后者低約8%。當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大時(shí)，B工藝在項(xiàng)目投資和生產(chǎn)成本上的優(yōu)勢將體現(xiàn)得更加明顯。

下面對B工藝和G工藝進(jìn)行原料消耗和能耗比較，前者也是低的，見表2。

表2 B工藝和G工藝原料消耗和能耗比較

但B工藝也有局限性，如產(chǎn)品橡膠含量一般低于20%且抗沖擊強(qiáng)度較低；橡膠粒徑較大，沒有G工藝產(chǎn)品的高光澤度及活潑外觀。因此，B工藝產(chǎn)品應(yīng)用范圍比較窄。B工藝的研究開發(fā)方向應(yīng)該是提高橡膠用量、控制其粒徑及其分布以獲得更高的抗沖性能和光澤度。

為了更深入了解B工藝產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及其他特點(diǎn)，進(jìn)一步對兩種工藝進(jìn)行比較，見表3。

表3 G工藝和B工藝ABS產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及其他特點(diǎn)

總之，B工藝投資少，運(yùn)行成本低，物耗能耗低，三廢排放很少，工藝上有優(yōu)勢。但產(chǎn)品性能有局限性，需要選擇合適的應(yīng)用領(lǐng)域，而ABS/PC合金正是一個(gè)不錯(cuò)的選項(xiàng)。

B工藝研究工作比較活躍，有一批可供利用的新技術(shù)

近年來，中國石油蘭州化工研究中心、大連理工大學(xué)、長春工業(yè)大學(xué)在本體ABS開發(fā)上也做了不少試驗(yàn)工作。錦湖日麗、金發(fā)科技等成功地將本體ABS應(yīng)用在汽車、電子電器等領(lǐng)域。燕山石化公司、獨(dú)山子石化公司、高橋石化公司等鋰系橡膠生產(chǎn)廠開展實(shí)驗(yàn)研究，力爭為本體ABS生產(chǎn)廠提供合格橡膠原料并取得了一定效果，茲舉幾例。

◆工藝創(chuàng)新

◇在傳統(tǒng)的連續(xù)本體多釜聚合工藝基礎(chǔ)上，在首釜之后，加入一強(qiáng)力攪拌系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)物料的相轉(zhuǎn)變并控制橡膠顆粒大小在一適宜范圍內(nèi)，再將物料送入后續(xù)的聚合釜繼續(xù)聚合反應(yīng)，脫揮，生產(chǎn)出ABS樹脂產(chǎn)品。采用本方法和裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品，橡膠顆粒減小、分布顯著改善，沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、光澤度提高，可拓寬產(chǎn)品應(yīng)用范圍。

◇在有機(jī)過氧化物存在的條件下，將苯乙烯、丙烯腈聚丁二烯橡膠溶液加入到第一連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，在規(guī)定溫度下進(jìn)行橡膠接枝反應(yīng)。第二連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器接受來自第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物進(jìn)行相轉(zhuǎn)變，并控制橡膠粒子的粒徑。第三、四反應(yīng)器轉(zhuǎn)化更多的單體并調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量。反應(yīng)后的聚合物溶液采用多級、多功能脫揮器脫揮并使橡膠交聯(lián)，以制得具有低揮發(fā)分并且橡膠交聯(lián)的ABS 產(chǎn)品。此工藝生產(chǎn)的本體ABS樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性。

◇在有機(jī)過氧化物存在下，苯乙烯、丙烯腈橡膠溶液在90-170℃下，經(jīng)過8-12小時(shí)反應(yīng)，物料經(jīng)歷橡膠接枝、接枝橡膠相轉(zhuǎn)變、使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%-85％，再除去聚合物熔體中未反應(yīng)的單體和溶劑，獲得具有橡膠含量12%-18％的ABS產(chǎn)品。該方法可制備高光澤、耐熱系列、高強(qiáng)度、易加工產(chǎn)品，適合于制作管材、板材等，尤其適合于制造電冰箱襯里。

◆制作復(fù)合材料

◇由PC、本體ABS和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物復(fù)合制成合金，用ISO 180/1A在-40℃測定，具有36kJ/m2 Izod沖擊強(qiáng)度，可通過模塑制備各種耐沖擊制品。

◇消光級ABS制備。將苯乙烯、丙烯腈橡膠溶液作為主進(jìn)料，剩余橡膠溶液作為輔助進(jìn)料進(jìn)行聚合反應(yīng)，通過控制橡膠粒子的粒徑及其分布、橡膠品種、橡膠含量、進(jìn)料比例，以制得消光級ABS樹脂，且產(chǎn)品具有高的沖擊強(qiáng)度和良好加工性能，適合于制作電子、玩具、家電等注塑件。

◇ABS/PBT復(fù)合物。由以下原料組成：本體法ABS 30%-70％(質(zhì)量，下同)、PBT 5%-30％、增容劑 2%-8％、耐熱改性劑0.5%-5％、玻璃纖維10%-35％。物料在螺桿的高速剪切、混煉和輸送下，得以充分地熔化和復(fù)合，經(jīng)熔融擠出拉條、冷卻、切粒、干燥后得產(chǎn)品。本工藝可賦予本體ABS以高強(qiáng)度、抗疲勞性、抗沖擊性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

◇汽車用本體ABS改性材料及其制備方法。該改性材料的組分（重量百分?jǐn)?shù)）：ABS 64.0%-88.7％，耐熱改性劑10%-30％，光穩(wěn)定劑0.3%-1.0％，熱穩(wěn)定劑0.3%- 1.0％，硅酮母粒0.5%-3％，加工助劑0.2%-1％。產(chǎn)品表面光澤度20％，氣味等級為大眾汽車標(biāo)準(zhǔn)2-3級，維卡軟化溫度118℃，低有機(jī)揮發(fā)物，耐刮擦，完全能夠滿足汽車主機(jī)廠的內(nèi)飾材料要求。

◇低氣味、阻燃本體ABS復(fù)合物。由以下原料組成（重量百分比）：本體ABS 58.0%-86.5％、耐熱改性劑10%-24％、紫外光吸收劑0.3%-1.0％、硅酮母粒0.5%-3％、氣味抑制劑 0.5%-5％、阻燃劑2%-8％、潤滑劑0.1%-1％、偶聯(lián)劑0.1%-1％。將物料在高速混合器中干混3-5 分鐘，置于雙螺桿擠出機(jī)經(jīng)熔融擠出，造粒。在擠出過程中，耐熱改性劑通過擠出機(jī)側(cè)向精確喂料系統(tǒng)計(jì)量均勻加入，擠出拉條、冷卻、切粒、干燥后得產(chǎn)品。本產(chǎn)品氣味小，具有優(yōu)越的阻燃性能，適合制作汽車內(nèi)飾件、冰箱和電子電器部件。

國產(chǎn)本體ABS已經(jīng)有一定規(guī)模，但裝置開工率不高

連續(xù)本體工藝屬于清潔生產(chǎn)工藝，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，是國家鼓勵(lì)發(fā)展的ABS生產(chǎn)工藝。國內(nèi)外很多廠家、院所都十分重視連續(xù)本體聚合工藝技術(shù)的研究與開發(fā)，并已涌現(xiàn)出美國Dow化學(xué)，日本三井化學(xué)（原日本MTC）、德國Lanxess(接手美國Monsanto技術(shù))、中化國際等擁有成熟技術(shù)的生產(chǎn)商，2011年世界生產(chǎn)連續(xù)本體ABS的主要公司見表4。

表4 世界生產(chǎn)連續(xù)本體ABS主要公司一覽（2011年）

2006年，高橋石化公司引進(jìn)DOW化學(xué)技術(shù)，建設(shè)20萬噸／年本體ABS裝置，于2007年投產(chǎn)。中國兵器工業(yè)集團(tuán)遼寧華錦化工(集團(tuán))有限責(zé)任公司2008年又引進(jìn)DOW化學(xué)本體ABS技術(shù)，建設(shè)14萬噸/年裝置，于2010年11月投產(chǎn)。2007年，奇美（鎮(zhèn)江）公司購買中化集團(tuán)中化國際新材料公司技術(shù)，建設(shè)年產(chǎn)10萬噸裝置，并于2009年11月投產(chǎn)。上海華誼聚合物有限公司采用自有多個(gè)串聯(lián)全混型聚合反應(yīng)器（CSTR）技術(shù)，2011年建成3.8萬噸/年裝置。

本體ABS產(chǎn)品牌號雖不及乳液接枝-本體SAN摻混法那樣多，但通過調(diào)整配方及工藝，也形成了自己的產(chǎn)品系列。2011年本體ABS主要生產(chǎn)商的產(chǎn)品牌號見表5。

表5 本體ABS主要產(chǎn)品牌號

DOW化學(xué)產(chǎn)品牌號最為齊全，既有通用級產(chǎn)品，也有耐熱級、超高抗沖級等專用料牌號，但其在對外進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓時(shí)一般只轉(zhuǎn)讓通用級產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)。國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的本體ABS樹脂多為通用級產(chǎn)品，缺乏高性能專用料牌號。

高橋石化公司經(jīng)多年打拼，為本體ABS產(chǎn)品推廣應(yīng)用、開拓中國市場做出很大貢獻(xiàn)，其裝置開工率逐年提高。但國內(nèi)其他同類裝置開工率低，處境尷尬。