大約40年前，AEM聚合物就已被引入到彈性體市場(chǎng)。多數(shù)AEM聚合物是乙烯、丙烯酸甲酯和允許與二元胺硫化的酸性硫化單體共聚而成的三元共聚物。一些AEM聚合物是乙烯和丙烯酸甲酯的二元共聚物，這些共聚物被過(guò)氧化物硫化。由AEM化合物制成的零件都用于各種汽車應(yīng)用，而且AEM聚合物的使用一直在穩(wěn)步增長(zhǎng)。

AEM化合物的一些極具吸引力的性能如下所示：

● EE、EF、EG和 EH 的耐熱性和耐液性采用 ASTM D2000測(cè)量評(píng)估（在175℃，從25%至80%份的IRM 903標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)油中測(cè)量其體積增加）

● 能滿足-40℃的低溫要求

● 在150℃具很好的壓縮永久變形性能

● 在發(fā)動(dòng)機(jī)油和傳導(dǎo)液中150℃放置2000小時(shí)，仍顯示出良好的企業(yè)社會(huì)責(zé)任屬性

AEM化合物的終端應(yīng)用包括：

● 渦輪增壓器軟管

● 傳動(dòng)油冷卻器（TOC）軟管

● PCV（曲軸箱強(qiáng)制通風(fēng)軟管）和EGR（廢氣氣體回收）軟管

● 自動(dòng)變速箱密封件和墊圈

● 發(fā)動(dòng)機(jī)密封件和墊圈

● 許多其它應(yīng)用

AEM二元共聚物

本文重點(diǎn)關(guān)注制造AEM二元共聚化合物的最新改進(jìn)。一般情況下，與AEM三元共聚化合物相比較，由AEM二元共聚物制造的化合物表現(xiàn)出其一些優(yōu)缺點(diǎn)。表1總結(jié)了這些差異。

表1、AEM二元共聚化合物和三元共聚化合物對(duì)照表

二元共聚化合物的一些主要優(yōu)勢(shì)是它們不需要二次硫化步驟，它們可以使用聚酯纖維并可輕松地應(yīng)用作阻燃化合物（用氫氧化鋁或氫氧化鎂，簡(jiǎn)稱為NHFR或非鹵化阻燃劑）。

AEM三元共聚化合物在注塑成型機(jī)中可以在相對(duì)較短的周期時(shí)間內(nèi)模制成型?；衔镌谕耆蚧熬涂蓮哪＞咧幸瞥?，且其熱撕裂強(qiáng)度高。然后硫化反應(yīng)在二次硫化步驟中完成。相比較而言，AEM二元共聚化合物必須使用相對(duì)較長(zhǎng)的周期時(shí)間，以確保具有良好的壓縮永久變形值。

圖 1、O型圈成型試驗(yàn)，O形圈去除

通常，注塑成型部件制作速率受注塑機(jī)設(shè)定的周期時(shí)間所限制。在某些情況下，與不需要二次硫化步驟，但要使用相對(duì)慢的周期時(shí)間的AEM二元共聚物相比較，模制成型三元共聚化合物更為經(jīng)濟(jì)，因其有著快速的周期時(shí)間以及可用二次硫化步驟。

AEM二元共聚物注塑成型工藝的改進(jìn)

AEM三元共聚化合物可減少模具結(jié)垢，具更好的熱撕裂和較短的周期時(shí)間，其注塑成型便易性有著顯著改善。改善的關(guān)鍵是重新設(shè)計(jì)聚合物體系結(jié)構(gòu)一系列的步驟。

同樣，改進(jìn)的聚合物技術(shù)已應(yīng)用于AEM二元共聚物，從而使AEM二元共聚化合物在注塑成型過(guò)程中有著重大的改善。使用普通的AEM二元共聚物（簡(jiǎn)稱AEM DP）和改進(jìn)的AEM的二元共聚物（簡(jiǎn)稱AEM 2122）兩類“典型的”AEM二元共聚化合物進(jìn)行一系列注塑成型試驗(yàn)。兩個(gè)配方列于表2，同時(shí)列出一些物理性能。

表2、用于注射成型研究的AEM DP和AEM 2122配方

AEM 2122化合物具有稍高的門尼粘度（聚合物和化合物），以及改善的拉伸和斷裂伸長(zhǎng)率屬性。

注射成型試驗(yàn)在40型腔O型圈模具（D214 O型圈）上運(yùn)行，試驗(yàn)通常運(yùn)行大約 40個(gè)周期。在每個(gè)周期的末尾，O型圈能通過(guò)自動(dòng)掃（自動(dòng)化的步驟）或手動(dòng)移除。主要的測(cè)量是有多少O型圈已被手動(dòng)移除。圖1顯示了一些試驗(yàn)步驟。

圖 2、AEM DP與AEM 2122，在185℃ 30秒手工移除O形圈的數(shù)量

對(duì)AEM DP和AEM 2122化合物進(jìn)行了幾個(gè)不同的注射成型對(duì)照試驗(yàn)。圖2顯示了當(dāng)在185℃使用30秒成型時(shí)間時(shí)，每個(gè)周期之后有多少O型圈被手動(dòng)移除。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室評(píng)估中，所有成型條件下，AEM 2122化合物表現(xiàn)出明顯優(yōu)于AEM DP化合物。

表3、AEM DP和AEM 2122化合物模堆積測(cè)試

改進(jìn)可擠出性

采用小型實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)來(lái)預(yù)測(cè)一種化合物在大型擠出機(jī)中擠出的好壞并非易事。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試被設(shè)計(jì)用于測(cè)量模堆積，用于描述在模具表面化合物的粘性功能、過(guò)程溫度和剪切速率。擠出過(guò)程中模堆積可能是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題（圖3）。

圖 3、模堆積的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

使用一個(gè)小型Brabender實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)儀測(cè)試 ：

● 通過(guò)改變模具尺寸和轉(zhuǎn)速，剪切速率的變化從約80/秒到1,000/秒

● 加工溫度的變化是從100℃到120℃

● 混合物的粘度隨加入的炭黑量而改變

● 每次測(cè)試條件是運(yùn)行10分鐘，然后檢查模具看看是否有模堆積

● 如果沒有模堆積，然后提高剪切速率或溫度。

圖3顯示了設(shè)備模堆積的例子。

四種化合物所測(cè)定的模堆積列示于表3中。

有助于AEM DP化合物具有低模堆積的兩個(gè)因素是：

● 較低的化合物粘度（一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)粘度增加時(shí)模堆積會(huì)變得更糟）

● 更多的脫模劑（較高量的烷基磷酸酯會(huì)減少模堆積的概率）

表4、含AEM DP和AEM 2122化合物的模堆積研究

模堆積結(jié)果如表4所示。在模堆積測(cè)試中AEM 2122化合物表現(xiàn)更佳，即使它們有更高的粘度和低的脫模劑。在此研究中，甚至當(dāng)剪切率高達(dá)1,000/ 秒和溫度升至120℃時(shí)，AEM 2122化合物均沒有出現(xiàn)模堆積問(wèn)題。AEM DP化合物沒有在 120℃下測(cè)試，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟蜏囟认乱咽А?/p>

表5、過(guò)氧化物在3、5或7個(gè)半衰期后仍處于活動(dòng)狀態(tài)

改善硫化性能

AEM 2122化合物的主要優(yōu)勢(shì)是，無(wú)論是注塑成型還是擠出加工，比起AEM DP化合物，它們的加工過(guò)程更為便利。預(yù)計(jì)AEM 2122化合物還將有一步變化改進(jìn)硫化性能，特別是壓縮永久變形。結(jié)果證明，在拉伸和斷裂伸長(zhǎng)率屬性方面，AEM 2122化合物略優(yōu)于AEM DP化合物，壓縮永久變形則與AEM DP化合物類似。

表6、化合物壓縮永久形變與過(guò)氧化物半衰期的對(duì)照研究

圍繞 AEM 2122化合物的性能改善，同時(shí)又不會(huì)犧牲其加工優(yōu)勢(shì)方面進(jìn)行了一系列的配方研究。

表7、AEM 2122配方，在不同的MDR測(cè)試溫度下的δ扭矩和Tc(90)

壓縮永久變形-過(guò)氧化物半衰期

過(guò)氧化物的供應(yīng)商一般推薦設(shè)定不同硫化條件使其有5到7個(gè)半衰期。這有助于確保硫化完全，這有助于提供良好的壓縮永久變形和熱老化性能。表5列出了在經(jīng)過(guò)3、5或7個(gè)半衰期后，還有多少過(guò)氧化物是仍處于活躍狀態(tài)。

表8、模壓成型樣品重點(diǎn)放在δ扭矩的硫化性能

過(guò)氧化物3個(gè)半衰期后，仍有12.5%的過(guò)氧化物處于活躍狀態(tài)，而且在隨后的壓縮永久變形測(cè)試過(guò)程中或熱老化過(guò)程中它仍可發(fā)生反應(yīng)。如果硫化條件設(shè)置為3個(gè)半衰期，壓縮永久變形將會(huì)是相對(duì)較高，且熱老化也會(huì)相對(duì)較差。

圖 4、壓縮永久形變與半衰期計(jì)算

對(duì)AEM DP化合物進(jìn)行了研究，以期了解當(dāng)計(jì)算半衰期作用時(shí)，其壓縮永久形變是如何變化的?；旌衔锱浞饺绫?所示。一種化合物采用 HVA 2(N，N‘-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺)作為助交聯(lián)劑，而另一化合物采用TMPTA（三羥甲基三丙烯酸酯）。這兩種化合物采用二異丙苯過(guò)氧化物作為硫化劑。

圖 5、連續(xù)二次硫化過(guò)程“精益”制造部件

化合物172℃硫化，硫化時(shí)間從3至15分鐘各不相同，測(cè)量壓縮永久形變（ISO成型顆粒，70小時(shí)/150℃）。結(jié)果可在圖4中看到。當(dāng)計(jì)算的半衰期增加時(shí)，壓縮永久形變持續(xù)減少。在172℃ 15分鐘后獲得最佳的壓縮永久形變。這超過(guò)Tc(90)時(shí)間的兩倍。從許多不同硫化研究中主要尋找到硫化時(shí)間大約兩倍于 Tc(90)，而化合物有較好的壓縮永久形變。這意味著良好的壓縮永久形變和快速的硫化時(shí)間的組合是一個(gè)非常困難的目標(biāo)。

壓縮永久形變-助交聯(lián)劑的選擇

助交聯(lián)劑的類型和用量對(duì)過(guò)氧化物硫化化合物的硫化性能具有顯著的影響。幾種不同的助交聯(lián)劑在AEM二元共聚化合物中得到評(píng)估。評(píng)估要點(diǎn)表述如下：

● 采用MDR測(cè)量發(fā)現(xiàn)HVA 2化合物具有最快的硫化速率。它們具有最低的Tc(50) 和Tc(90)值。然而，與其它化合物相比，它們并不顯露出具有更快的壓縮性能（圖4）。它們有相對(duì)較差的熱撕裂性能。

● TMPTA化合物具有相對(duì)較好的熱撕裂性能。但TMPTA化合物有一些燒焦問(wèn)題，壓縮永久形變性能不如某些其它助交聯(lián)劑。

● TAIC（三烯丙基異三聚氰酸酯）化合物具有良好的熱撕裂、低燒焦和低壓縮永久變形的最佳組合。這是本研究中所選擇的重要助交聯(lián)劑，詳見本文稍后討論的內(nèi)容。

壓縮永久形變-δ扭矩-更快的硫化率-模壓成型

進(jìn)行一系列模壓成型研究，以找出能給出很好的壓縮永久形變和快的硫化率的化合物和硫化條件。為過(guò)氧化硫化化合物加速硫化率的一種方法是提高硫化溫度。這種方法的缺點(diǎn)是過(guò)氧化物的效率會(huì)下降，這會(huì)導(dǎo)致硫化狀態(tài)變低（較低模量、較高的伸長(zhǎng)率和更高的壓縮永久形變值）。較高硫化溫度和較高過(guò)氧化水平的組合常常給出低的壓縮永久形變值和快的硫化率。來(lái)自本研究工作的例子如表7和8所示。

值得注意的是，當(dāng)含5份過(guò)氧化物的化合物在170℃硫化和含7份過(guò)氧化物的化合物在194℃硫化進(jìn)行比較時(shí)，這兩種化合物有類似的δ扭矩。從170℃增至 194℃時(shí)，Tc(90)大幅減少。當(dāng)硫化溫度從170℃增加到194℃時(shí)，含5份過(guò)氧化物的化合物具有較低的硫化狀態(tài)。并可看到急劇下降的硬度和彈性模量，以及伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形的增加。
含7份過(guò)氧化物的化合物在194℃硫化2.5分鐘，與含5份過(guò)氧化物的化合物在170℃硫化20分鐘有著非常相似的性能。當(dāng)它在170℃硫化時(shí)，它有相對(duì)較高的硫化狀態(tài)（高硬度和高彈性模量，低伸長(zhǎng)率和低壓縮形變）。

進(jìn)行的其它幾項(xiàng)研究重點(diǎn)關(guān)注改變過(guò)氧化物含量和硫化溫度。當(dāng)在適當(dāng)?shù)腗DR測(cè)試溫度其δ扭矩值相近時(shí)，在適當(dāng)?shù)牧蚧瘻囟葧r(shí)其硫化性能亦相近。在這些研究中的配方唯一的變化是過(guò)氧化物含量。

注射成型試驗(yàn)

為商業(yè)化生產(chǎn)的AEM 2122化合物模制成型的兩個(gè)關(guān)鍵要求是一個(gè)快速的周期時(shí)間和良好的壓縮永久形變。如果含過(guò)氧化二異丙苯的AEM 2122化合物在大約 170℃硫化，要獲得很好的壓縮永久形變所需要的硫化時(shí)間大約是20分鐘，這對(duì)于商業(yè)產(chǎn)品來(lái)說(shuō)實(shí)在是太長(zhǎng)了。

如果硫化溫度提高至194℃，要達(dá)到良好的壓縮永久形變所需要的硫化時(shí)間下降到大約2分鐘。過(guò)氧化物含量應(yīng)有所增加，以獲得在170℃時(shí)相同的δ轉(zhuǎn)矩。在較高溫度下最要關(guān)注的是化合物的加工性能。潛在的問(wèn)題包括不佳的熱撕裂和粘?，F(xiàn)象。

表9、AEM 2122化合物，注塑模具90秒

含AEM 2122化合物在194℃的注射成型試驗(yàn)如表9所示。這種化合物類似于表7中含7份過(guò)氧化物的化合物，除了要有稍高的脫模劑量。最初，這種化合物在 195℃壓模成型3分鐘。然后在不同的時(shí)間和溫度注塑成型，包括在194℃ 90秒的周期時(shí)間，以及在194℃ 60秒的周期時(shí)間。使用了兩個(gè)不同的模具，一個(gè)用于制作標(biāo)準(zhǔn)橡膠塊（2.0毫米/70密耳厚）以測(cè)量性能，另一個(gè)O形圈模具用于制作D214 O形圈。對(duì)于AEM 2122化合物，在這兩個(gè)模具模制產(chǎn)品均沒有任何熱撕裂問(wèn)題，也沒有模具結(jié)垢問(wèn)題。壓模成型和注射成型塊兩者硫化物性也列于表9中。

化合物在194℃注射成型1.5分鐘顯示具有良好的性能平衡，包括低的壓縮永久形變值。注塑成型化合物不需二次硫化。

表10、AEM 2122 化合物短時(shí)加壓硫化并隨后二次硫化

注射成型加工超越壓縮成型加工的主要優(yōu)勢(shì)是更好的熱傳遞。注塑成型的化合物加熱升溫更快，這是由于通過(guò)流道和澆口的化合物剪切熱所致。模溫或周期時(shí)間的輕微增加可能允許注塑成型部件擁有20%的壓縮永久形變值。

注塑成型后續(xù)二次硫化

如上所述，可以獲得快的周期時(shí)間和好的壓縮永久形變的一種方法是采用較高含量的過(guò)氧化物和更高的成型溫度。但這種方法一個(gè)潛在的問(wèn)題是對(duì)于復(fù)雜零件（諸如通風(fēng)管）有著較差的熱撕裂性。

要獲取快的周期時(shí)間的另一個(gè)選項(xiàng)是在較低溫度下成型，然后再使用一個(gè)短的二次硫化步驟。此選項(xiàng)的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是熱撕裂性能會(huì)更好，因?yàn)楫?dāng)部件從模具取出時(shí)存在輕微的欠硫化，且加工過(guò)程溫度將會(huì)降低。

AEM 2122化合物所需的二次硫化在180℃可以短至10分鐘。這一步可以在連續(xù)二次硫化爐（類似比薩烤箱）上進(jìn)行，這將允許一個(gè)“精益生產(chǎn)”的過(guò)程。原理如圖 5所示。硫化爐的大小可放置5到10個(gè)模制件。相比之下，AEM三元共聚化合物連續(xù)二次硫化爐的大小需要能放置約150個(gè)模制件。

表11、偏苯三酸酯增塑劑應(yīng)用于AEM 2122化合物

表10所示的AEM 2122化合物在172℃模壓成型3至15分鐘。僅硫化3分鐘的化合物具有很高的壓縮永久形變。硫化3分鐘的樣品也在一個(gè)空氣循環(huán)烘箱中172℃下二次硫化20分鐘。二次硫化的化合物性能已經(jīng)非常接近對(duì)照組。

要預(yù)測(cè)從模具取出的化合物的熱撕裂性能并不容易。描述熱撕裂強(qiáng)度的兩個(gè)指標(biāo)是在175℃時(shí)的伸長(zhǎng)率和直角型抗撕裂強(qiáng)度?；谶@些標(biāo)準(zhǔn)，化合物硫化3分鐘，不進(jìn)行二次硫化，顯示出最佳的熱撕裂特性。

用于AEM二元共聚化合物的偏苯三酸酯增塑劑

論述AEM增塑劑的大多數(shù)文獻(xiàn)側(cè)重于在AEM三元共聚化合物中使用聚醚/酯類增塑劑。AEM化合物的另一個(gè)選擇是使用偏苯三酸酯增塑劑。在AEM 2122化合物中加入15份增塑劑，分別對(duì)聚醚/酯和偏苯三酸酯增塑劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。調(diào)整炭黑和過(guò)氧化物含量，試圖在硬度上與沒有增塑劑的對(duì)照組化合物相近。

結(jié)果如表11所示。從MDR曲線獲得的δ扭矩值再一次證實(shí)了所預(yù)測(cè)的良好硫化性能。相較于低揮發(fā)性醚/酯類化合物，使用偏苯三酸酯增塑劑的化合物具有更高的硫化狀態(tài)。尤其是，偏苯三酸酯增塑化合物（含7份過(guò)氧化物) 具有與對(duì)照組化合物（含有5份過(guò)氧化物)相近的物性和壓縮永久形變值。在該化合物中使用偏苯三酸酯增塑劑的兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與對(duì)照組相比，該化合物具有較好的低溫性能，且在Dexron VI測(cè)試油中的體積膨脹值也低于對(duì)照組。

表12、AEM 2122非鹵化阻燃劑化合物

偏苯三酸酯增塑劑的使用是為改善過(guò)氧化物硫化AEM 2122化合物的另一個(gè)配方選項(xiàng)。增塑劑可以改善一些硫化性能，包括低溫性能和體積膨脹。它們有助于加工過(guò)程，因?yàn)樗鼈兘档突衔锏恼扯?。最后，由于這種化合物可以使用更多的炭黑，增塑的化合物會(huì)降低原材料成本。

含非鹵化阻燃劑的AEM 2122化合物

AEM 聚合物已被使用多年，為電線和電纜市場(chǎng)制造的產(chǎn)品集中了低可燃性、良好的耐熱性和耐油性優(yōu)點(diǎn)。由于氫氧化鋁和氫氧化鎂不含鹵素而被用作阻燃劑。大多數(shù)AEM NHFR化合物已使AEM DP聚合物，因?yàn)樵谒蠥EM三元共聚物中不存在酸性硫化單體。酸性單體可與阻燃劑發(fā)生反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致粘度大量增加。

表 13、實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法

AEM DP化合物采用125、150 和175份的硅烷表面處理氫氧化鋁阻燃劑制造。樣本(2.0 mm厚)置于實(shí)驗(yàn)室外進(jìn)行可燃性試驗(yàn)。所有三個(gè)樣品均通過(guò)了UL 94 V-0 測(cè)試。

含阻燃劑化合物由AEM 2122聚合物制成，化合物具有良好的物理性能。預(yù)計(jì)所有三個(gè)樣品均會(huì)通過(guò)UL 94 V-0要求。其配方和性能列于表12中。

對(duì)金屬的附著力

AEM三元共聚化合物通常與金屬有良好的附著力，這要?dú)w功于三元共聚物中的一部分酸性硫化單體。水基或溶劑基粘合劑可以用于獲取與金屬有良好附著力的性能。

雖然AEM二元共聚物不具有酸性單體，但AEM二元共聚化合物可以與金屬良好粘附。在這個(gè)時(shí)候，需要溶劑基粘合劑，以確保AEM二元共聚化合物和金屬之間有良好的附著力。與金屬有良好附著力的水基膠粘劑的工作也正在開展中。

結(jié)論

過(guò)氧化物硫化AEM 2122化合物具有良好的平衡性能，它們包括：

●  化合物注塑成型工藝中，加工過(guò)程比AEM DP更佳

●  化合物擠出工藝中，加工過(guò)程比AEM DP更佳