銀膠菊，又稱為銀色橡膠菊，是原產(chǎn)于墨西哥北部和美國西南部的沙漠灌木。它是超過2,500種可生產(chǎn)天然橡膠（順式-1，4-戊二烯）的植物物種之一。然而，在這眾多橡膠植物物種中能生產(chǎn)具足夠分子量的天然橡膠并可用于工業(yè)應(yīng)用的種類卻極為有限，而它是其中之一。它還別于其他高分子量橡膠源，可相對簡易地提取橡膠。銀膠菊橡膠(GR)技術(shù)的發(fā)展一直非常依賴世界的地緣政治和經(jīng)濟穩(wěn)定。1910年，銀膠菊橡膠占美國進口膠總量的24%；然而在幾年之后，墨西哥革命引起美國銀膠菊進口下滑，并持續(xù)到二次世界大戰(zhàn)，1942年美國農(nóng)業(yè)部著手實施“緊急橡膠項目（BRDI）”。從那時起直到20世紀(jì)末，銀膠菊橡膠技術(shù)研究與發(fā)展?jié)u漸被冷落。在2012年，固珀輪胎橡膠公司和其合作者獲得生物質(zhì)研發(fā)創(chuàng)新計劃 (BRDI) 授予的690萬美元研究基金進行銀膠菊研究，從銀膠菊橡膠基因組的研究開始，并對基于銀膠菊橡膠生產(chǎn)的輪胎使用壽命進行全面研究。

圖1、加入催化劑A對Tanδ的影響，在0℃時（黑色直方圖），在70℃時（灰色直方圖）

目前，在工業(yè)應(yīng)用中使用的大部分天然橡膠是從巴西橡膠樹（學(xué)名為三葉橡膠樹）中提取。三葉橡膠樹天然橡膠(NR)有許多的化學(xué)改性，當(dāng)中特別令人感興趣的是環(huán)氧化反應(yīng)。環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是一種半合成的特種彈性體，一定量的環(huán)氧化合物基團隨機分布在聚合物的主鏈上。環(huán)氧化反應(yīng)的程度大大影響彈性體的物理性能。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會隨環(huán)氧化含量線性提高。此外，更大極性的ENR可提供與硅膠填充劑更強的親和力，實現(xiàn)更高程度的補強作用。已發(fā)表的文獻報道稱ENR應(yīng)用于輪胎具有潛在的優(yōu)勢，特別是對于胎冠和內(nèi)襯組件。在胎冠應(yīng)用上，與NR配方相比較，可同時改善濕地牽引力和滾動阻力（表 1）。

表1、材料性能

工業(yè)上，ENR是由天然橡膠（NR）膠乳直接環(huán)氧化反應(yīng)而制成，生產(chǎn)過程極為簡單方便。雖然銀膠菊天然橡膠可通過乳膠或溶劑處理來分離，GR工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的發(fā)展表明溶劑處理過程更為經(jīng)濟和產(chǎn)品質(zhì)量更佳。如此一來，當(dāng)前ENR的工業(yè)生產(chǎn)過程無法直接轉(zhuǎn)移至EGR的生產(chǎn)中。因此，GR的溶劑型環(huán)氧化方法值得加以考慮。

圖2、加入催化劑A對磨耗的影響

與此同時，與ENR技術(shù)相關(guān)的眾多主題研究在大量文獻中都有出現(xiàn)，但有關(guān)銀膠菊橡膠的報告卻極為罕見。在此，我們列出了通過乳液(e-EGR)和溶液(s-EGR)加工方法的環(huán)氧銀膠菊膠混配制備數(shù)據(jù)（表 2）。

表 2、典型銀膠菊橡膠樣品信息

材料和方法

在300 ml布拉本德轉(zhuǎn)矩流變儀（含混合器）中進行混配。采用MonTech MV 3000并以ASTM D1646標(biāo)準(zhǔn)測量門尼粘度；采用Instron 5544并以ASTM D412標(biāo)準(zhǔn)測量拉伸性能；使用Bose Enduratec ELF 3200或Gabo Eplexor 500N并以專有的試驗方法測量動態(tài)力學(xué)性能；依據(jù)ASTM D5963，采用Zwick 6102獲得耐磨數(shù)據(jù)。

改性銀膠菊天然橡膠環(huán)氧化含量則采用400 MHz核磁共振光譜儀進行測定。沒有發(fā)生副反應(yīng)，環(huán)氧化含量由環(huán)氧質(zhì)子信號面積與環(huán)氧質(zhì)子信號和烯烴質(zhì)子信號面積之和的比值來體現(xiàn)。

環(huán)氧化含量25%的環(huán)氧化天然橡膠(ENR 25)是從三洋化工公司購買的，銀膠菊乳膠則是從Yulex公司購買，固體銀膠菊橡膠源自PanAridus生物農(nóng)業(yè)公司，BNX 8000從Mayzo公司購得，Galenol 2100從Sasol公司獲得，Exxsol D80 來自埃克森美孚化工公司。所有實驗室試劑和溶劑都取自Sigma-Aldrich公司和GFS化學(xué)品公司。

實驗

溶劑處理法-典型的環(huán)氧化反應(yīng)

環(huán)氧化反應(yīng)試驗通常在裝備有頂置式機械攪拌器和水冷回流冷凝器的4L反應(yīng)釜中進行。將銀膠菊天然橡膠（150g，2.202 mol碳碳雙鍵）切成小塊，并在約2.2L戊烷中溶解，約得到固含量為9.8wt.%（重量百分率）的溶液。先將過氧乙酸（34.3 wt.%的水溶液，122.06g，0.551mol）、碳酸氫鈉（46.29g、0.551mmol）和去離子水（120毫升）預(yù)混合，之后在此預(yù)混合物中加入上述聚合物溶液。然后在室溫下對此兩相體系進行猛力攪拌。加入環(huán)氧化試劑后不久即產(chǎn)生環(huán)氧化銀膠菊天然橡膠沉淀。將不均勻混合物攪拌2.5小時之后，對所得環(huán)氧化聚合物進行下一步處理。過濾環(huán)氧化聚合物、用數(shù)份堿性溶液洗滌，以維持pH值在中性范圍，并用大約1份量的BNX 8000穩(wěn)定環(huán)氧化聚合物。去除揮發(fā)物后獲得聚合物最終成品。

乳液處理法-典型的環(huán)氧化反應(yīng)

通常在裝備有頂置式機械攪拌器的2L反應(yīng)釜中進行環(huán)氧化反應(yīng)試驗。將銀膠菊天然橡膠膠乳（400g、2.701mol碳碳雙鍵）添加到該反應(yīng)釜中并攪拌。Galenol 2100(24g)溶化在120毫升去離子水中，并加入到乳膠分散體中。接著在劇烈攪拌的體系中加入過氧乙酸（40.1 wt.%的水溶液、128.1g、0.675mol）。繼續(xù)攪拌乳膠3個小時，之后作進一步處理并去除樹脂。

結(jié)果與討論

混配研究

高極性分子（例如在NR中的蛋白質(zhì)）會阻礙高性能硅基配方的開發(fā)，這是由于二氧化硅憎水作用反應(yīng)干擾所致；然而，硅基配方的開發(fā)可能與ENR不同，因為環(huán)氧化反應(yīng)工藝會大大削弱殘余蛋白質(zhì)含量。
含65份量沉淀白炭黑和5份量炭黑的模型配方被用作EGR的評估（表 3）。

表 3、模型配方

在此研究過程中采用了三種混合草案?；旌喜莅?考慮了二氧化硅憎水作用的時間，并設(shè)定有兩分鐘的反應(yīng)停留。混合草案2和3則不設(shè)定反應(yīng)停留時間，并下降到較低溫度。這些草案特意用來減少硅的憎水作用（表4）。

表 4、混合草案

二氧化硅憎水作用對ENR與EGR的重要性

二氧化硅憎水作用的效果通過以上混合草案1和2配方進行評估（表5）。對于ENR，二氧化硅憎水作用的影響最小，能觀察到的最明顯差別是拉伸性能，尤其是拉伸強度和斷裂伸長率，兩者均受憎水作用而下降，而介質(zhì)損耗因數(shù)tanδ幾乎沒有改變（在0℃或70℃），但佩恩效應(yīng)預(yù)期的減少會隨憎水作用而被觀察到。相比之下，憎水作用對s-EGR有劇烈的影響，主要是影響其動態(tài)力學(xué)性能。雖然在70℃，tanδ仍然不受影響，但在0℃時tanδ從0.37增至0.50，而且佩恩效應(yīng)減少了近70%。同時，由于二氧化硅的憎水作用，使得s-EGR也顯示出較差的耐磨性。此外，對 s-EGR拉伸性能也有類似的影響。

表 5、二氧化硅憎水作用對ENR和s-EGR化合物的影響

S-EGR和e-EGR受二氧化硅憎水作用影響的比較

溶液與乳液EGR的直接比較表明，后者擁有更好的性能（表6）。乳液EGR被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的拉伸特性。動態(tài)測試結(jié)果表明，在0℃時e-EGR具有相當(dāng)?shù)膖anδ，但在70℃時，則是較低的tanδ。而在磨耗方面則有著顯著差異，e-EGR表現(xiàn)更佳。

表 6、s-EGR和e-EGR之間的比較

在混合溫度較低下改善聚合物與填料的相互作用

為了在較低的混合溫度下改善混合物性能，考慮到涉及環(huán)氧化合物廣泛的化學(xué)反應(yīng)，對一系列的添加劑進行了研究。尤其是，欲尋找到一種格外有效的材料。它將被稱之為催化劑A，并確定在研究中使用的最大份量。為了確保加入熱催化劑時受最小的二氧化硅憎水作用影響，所有排膠溫度都設(shè)定為125℃。這項技術(shù)是第一次開發(fā)利用ENR作為EGR的一種方式（表 7）。

表 7、催化劑 A對ENR 化合物的影響

總體來看，催化劑A誘發(fā)的拉伸性能變化微不足道。相比之下，大的影響是在動態(tài)力學(xué)性能方面。增加催化劑A用量會增加tanδ曲線的振幅，但并不改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這在0℃時，可實現(xiàn)tanδ的顯著增加，而在70℃時tanδ也幾乎不受影響(圖1)。增強的聚合物與填料相互作用也相應(yīng)逐漸減少佩恩效應(yīng)。此外，催化劑A也在磨損方面也能提供顯著的益處，磨耗減少了39%（圖 2）。

上述技術(shù)應(yīng)用于s-EGR的混配，在以下的研究中催化劑使用量設(shè)定為10%。兩種類型的二氧化硅，無定形二氧化硅（白炭黑1）和預(yù)偶合二氧化硅（白炭黑2）用于催化劑影響的比較，以及探討使用預(yù)偶合二氧化硅可能帶來的好處（表8）。

表 8、EGR使用催化劑 A

對兩種情形的觀察，可發(fā)現(xiàn)預(yù)偶合二氧化硅的使用，不會改變拉伸性能，但可看到混配物門尼粘度急劇減少，由高到中減少20s。

當(dāng)預(yù)偶合二氧化硅不采用催化劑時，在0℃和70℃tanδ略有增加。佩恩效應(yīng)正如預(yù)期有所下降，但對耐磨性不產(chǎn)生影響。

觀察到ENR具有類似表現(xiàn)，催化劑A的使用沒有影響拉伸性能，對門尼粘度也只有輕微影響。當(dāng)催化劑A使用普通白炭黑的時候，可觀察到在0℃時tanδ有明顯改善。佩恩效應(yīng)也大為減少，同時可看到耐磨性能的改善。ENR的模型研究中所觀察到的以之前所述相符。

預(yù)偶合二氧化硅和催化劑A的結(jié)合表現(xiàn)出協(xié)同與對抗作用。在動態(tài)力學(xué)性能方面，這一結(jié)合表明4個化合物提供了最理想的tanδ值。佩恩效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)是出人意料的低，這是催化劑和預(yù)偶合二氧化硅的獨特貢獻。而且更令人驚奇的是，磨損性能只有輕微減少。

對催化活性作進一步調(diào)查

為了證明所觀察到的催化劑A的好處確實是完全因其與環(huán)氧基的相互作用所致，催化劑A被添加到兩個完全的烴基橡膠專有配方，包括中型載重子午線輪胎胎面配方和二氧化硅客運輪胎胎面配方。在兩種情況下，催化劑A幾乎不影響靜態(tài)或動態(tài)性能，因此，可確認(rèn)為環(huán)氧基選擇的催化劑是合適的。

結(jié)論

二氧化硅憎水作用對ENR和EGR的重要性已得到論證，表明ENR和EGR表現(xiàn)出不同的方式。憎水作用對ENR只有輕微影響，然而卻極大地改善了EGR的動態(tài)特性。在EGR家族內(nèi)，s-EGR和e-EGR之間只有細微的差別被觀察到，即對e-EGR性能稍微有利。采用環(huán)氧化合物-選擇性催化劑可顯著提高無二氧化硅憎水作用的ENR和EGR化合物。對ENR進行模型研究揭示催化劑可對在0℃的tanδ和磨損產(chǎn)生激烈的作用，使用于EGR也表明具有相似的好處。并發(fā)現(xiàn)催化劑在ENR混配技術(shù)方面具有重要促進作用。