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生物基高分子材料的發(fā)展現(xiàn)狀
近幾年來,在各國政府和相關企業(yè)的積極努力下,生物基高分子材料取得了長足發(fā)展,商業(yè)化推進開始加速。目前生物基高分子材料研究領域主要涉及熱塑性高分子、熱固性高分子、黏合劑、塑料助劑四大領域,主要應用于塑料、纖維、發(fā)泡、復合材料、醫(yī)用材料、膠黏劑、涂料等產業(yè)。
經過多年發(fā)展,雖然目前與塑料消耗總量相比,生物基材料所占比例尚不足2%,但從2009年到2013年,其全球使用量每年以34%的速度遞增。由此可見,該產業(yè)市場增長空間巨大。
日本生物降解塑料研究會的資料顯示,2002年日本生物降解塑料生產量約1萬噸,2003年約2萬噸,2005年約4萬噸,到2010年達到20萬噸左右。歐洲生物塑料協(xié)會2001年的數(shù)字資料顯示,歐盟可生物降解產品的用量為2.5~3萬噸,而傳統(tǒng)聚合物的用量高達3500萬噸;2010年傳統(tǒng)聚合物的用量達到5500萬噸,而生物降解塑料的用量達到100萬噸,可生物降解材料最終占據(jù)10%的市場份額。在生物降解材料中,原料采用可再生資源的比例將占到90%以上。2018年全球生物基材料產能將躍升至740萬噸以上。
由于石油危機以及不斷提高的環(huán)保要求,與國際上大多數(shù)國家一樣,我國政府和各種投資機構也加大了對環(huán)境友好材料的投入,特別是用可再生原料通過生物轉化獲得生物高分子材料或者單體,然后進一步開發(fā)各種應用產品。在聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、生物聚乙烯(PE)、生物尼龍(PTT)、生物導電材料和聚氨基酸等材料方面,我國取得了長足的進步,同時形成了一批有影響力的企業(yè)。在特種高分子材料方面,我國高校和企業(yè)合作,利用微生物轉化得到了以苯環(huán)為基本結構的單體,正在開發(fā)一系列含苯的高性能材料??梢哉J為,在生物材料制造領域,我國與世界先進水平的差距不大,甚至在某些方面是領先的。
生物產業(yè)作為戰(zhàn)略新興產業(yè)的重要板塊,國家制造強國建設戰(zhàn)略咨詢委員會特別組織編制了十大重點領域的發(fā)展趨勢、發(fā)展重點,引導企業(yè)的創(chuàng)新活動,其中提到與生物基高分子材料直接相關的項目如下:
生物基合成材料
重點突破生物基橡膠合成技術,生物基芳烴合成技術,生物基尼龍制備關鍵技術,新型生物基增塑劑合成及應用關鍵技術,生物基聚氨酯制備關鍵技術,生物基聚酯制備關鍵技術,生物法制備基礎化工原料關鍵基礎技術等。
生物基輕工材料
重點發(fā)展聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚對苯二甲酸二元醇酯(PET、PTT)、聚羥基烷酸(PHA)、聚酰胺(PA)等產品。 PLA關鍵單體L-乳酸和D-乳酸的光學純度達99.9%以上,成本下降20%;PBS關鍵單體生物基丁二酸、1,4-丁二醇提高生物轉化率達 5-10%;PTT關鍵單體1,3-丙二醇以木薯淀粉、甘油等非糧原料發(fā)酵生產,PTT纖維聚合紡絲實現(xiàn)產業(yè)化;PA關鍵單體戊二胺硫酸鹽成品純度高于 99%,成本下降20%。
生物基高分子材料的發(fā)展趨勢
標準化
對于產品標準流行著這樣一句話:一流企業(yè)訂標準,二流企業(yè)鉆技術,三流企業(yè)買技術用標準。即便產品技術含金量相當高,甚至達到國內外一流水平,由于核心技術掌握不到、產品標準不是由企業(yè)制訂,這樣的企業(yè)仍然只能是二流甚至三流企業(yè)。例如,我國電子行業(yè)許多產品,像DVD,產品數(shù)量、質量均處于國際一流,但生產的利潤不容樂觀。同時,雖然生物基高分子材料應用越來越廣,生產廠家也越來越多,但很多都沒有對應的產品標準,結果是供需雙方沒有統(tǒng)一參照與驗收產品質量的方法,很容易引起商業(yè)糾紛,對生物基高分子材料的發(fā)展不利。如此,為什么不把產品標準制訂工作作為行業(yè)發(fā)展的重點呢?此外,還有一個問題也值得注意,生物基材料和產品相關標準的制定和發(fā)展仍顯得有些滯后。國內外生物基材料標準以檢測方法標準為主,通用性基礎標準和產品標準較少。有專家建議,我國亟需自行制定生物基材料的定性定量標準,用于對國內現(xiàn)有的生物基復合材料產品的相關標準進行整合與修訂。
加強生物基材料規(guī)范化、標準化管理,筆者建議盡快規(guī)范生物基材料的定義、范圍,明確各種鼓勵、支持政策等,鼓勵更多的企業(yè)進入該行業(yè),加快該產業(yè)的快速發(fā)展。同時,應組織有關專家制定相應的國家產品標準。在不具備制定國家標準條件時,可考慮定制部門標準、地方標準、行業(yè)標準或企業(yè)標準。
納米化
納米材料是上世記80年代發(fā)展起來的新材料,被美國材料學會稱為“21世紀最有前途的材料”,它是由金屬氧化物、無機非金屬或聚合物的納米級顆粒及它們的凝聚態(tài)固體和復合體組成。目前非金屬礦物原料制取納米礦物材料主要有四大類:A. 天然納米礦物材料:許多非金屬礦物具有納米材料特性,如石墨、蛋白石、沸石、海氣石等,被稱之為天然納米礦物材料。B. 改性納米礦物材料:利用非金屬礦物的納米屬性將非金屬礦物經物理或化學方法加工后,制成具有一定性能和用途的納米材料,例如膨潤土經提純、改牲和分散處理后獲得的納米蒙脫石。C. 合成納米礦物材料:利用非金屬礦物的成份、結構、形成條件等,通過物理或化學方法加工后,制成具有一定性能和用途的納米礦物材料,合成納米礦物材料與天然礦物的成份、結構和性能幾乎相同,但成份更純,性能更為優(yōu)良。典型的例子是納米碳酸鈣。在聚丙烯或高密度聚乙烯納米碳酸鈣體系中,采用適當分散處理方法,使納米碳酸鈣含量僅3~4%,而塑料產品的沖擊強度提高了4倍。可見納米化填料在生物基高分子材料中增強改性,前途一片光明。
材料技術先進和特色化
目前以淀粉、纖維素、木質素為代表的生物基高分子的改性技術大多以破壞大分子鏈段、降低聚合度為目的,這就造成了生物基材料某些天然性能的喪失,如用于淀粉塑化的多為直鏈淀粉,而支鏈淀粉通常之前需斷鏈;纖維用的淀粉對淀粉中直鏈含量的要求更為嚴格;纖維素的共混改性多使用短鏈纖維素或者微晶纖維素;木質素的橡膠增強作用更多是以降低木質素分子量來達到組成的互容性。雖然上述原料的制備和使用已能夠體現(xiàn)生物質高分子材料特有的性能,但并沒有充分發(fā)揮這類材料應有的潛力。筆者認為應該通過以下途徑來改善生物基高分子的發(fā)展空間:
(1)發(fā)生物質的高品質原料獲取技術是實現(xiàn)性能優(yōu)良且價格低廉的生物基高分子材料全面走向產業(yè)化的途徑之一。
(2)工程手段制備的細菌纖維素比由植物得到的纖維素具有更高的分子量、結晶度、纖維簇和纖維素含量,而且獨特納米結構賦予了諸多優(yōu)良性能,有望在造紙、仿生、電子以及生物醫(yī)藥等多個領域得到應用。
(3)以降解速率控制的生物質塑料的研發(fā)。
因為不同的領域對材料的降解速率有不同的要求,所以要解決降解材料的降解控制問題。例如,生物醫(yī)學上要求降解比較快,而包裝材料則要求有一定的使用時間。在我國目前開發(fā)的降解塑料中,除完全生物降解塑料外,均屬短期內不能完全降解的塑料??煽氐慕到馑芰弦笤谑褂弥芷趦饶軌虮3址€(wěn)定的性能,而在使用完后能夠迅速分解。目前在控制降解時間方面,更多研究集中于提高降解速率,已形成較成熟的技術;但在如何有效控制使用時間方面仍處于探索階段。通過分子設計研究和精細分子合成技術,不斷改進配方,可保證產品在一定時間內的使用性能,但同時又能根據(jù)不同的需要控制產品的使用周期。農用薄膜是這方面最典型的應用,理想的農膜在實施農作物的覆蓋、保溫等功能時,應該是穩(wěn)定有效的,而實施結束后,應能立即分解。
生物材料制成的各種塑料產品
目前改性后的生物質材料大多可采用擠出、注塑等加工成型,但工藝復雜,而且加工過程有降解產生。開發(fā)具有特色的加工、注塑技術,不僅能減低聚合物的成本,而且能改進聚合物的有關性能。采取剪切控制定位注塑技術制備的淀粉/乙二醇和通常制膜法制成的膜相比具有好的機械性能,其生物降解性較未經剪切控制定位注塑的混合物要好。光散射技術能從平行、垂直等方向調整剪切強度和剪切率,從而有目的地改善聚合單體間的相融性,提高加工性能。真空熱處理過的聚乳酸-淀粉/纖維素復合材料具有更高的機械性能和降解性質。應用酶工程等生物技術開發(fā)環(huán)保型綠色纖維素材料,將使生物材料的綠色加工利用成為可能。
生物基高分子復合材料多元化
單一組成的生物基高分子材料均無法滿足實際應用的需要,必須利用高分子改性及復合技術,才可開發(fā)出性能優(yōu)良且價格低廉的生物降解高分子材料,這也是當前實現(xiàn)生物降解材料產業(yè)化較為實際的途徑。目前廣泛應用的木塑復合材料是利用廢棄的林產品和農業(yè)剩余物、廢棄塑料等復合而成的兼具木材和塑料的優(yōu)良性能的新型生物質材料。可降解生物基復合材料的開發(fā)要基于兩點:一是利用物性互補合成新聚合物,根據(jù)聚合單體生物降解性、熔點、硬度、水解性能等的不同,進行適當配聚。淀粉可生物降解,但不宜加工、耐水性差;相反,聚烯烴、聚酯力學性能好,抗水性強,但生物降解性差。將兩者合成,可改善共聚物的性能。二是通過控制聚合物相態(tài)和分散態(tài)改變其物性和降解性,將非生物降解性的通用塑料很細地分散于具有生物降解性的生物質中,可制得具有生物降解性的共混物。例如在丙烯酸接枝PLA和淀粉混融中,淀粉作為連續(xù)相,丙烯酸接枝PLA為分散相,復合物相容性好,拉伸強度和斷裂伸長率得到了顯著提升。
生物基醫(yī)用高分子材料仿生化
生物基醫(yī)用高分子的發(fā)展巳有50多年的歷史,其應用領域已滲透到整個醫(yī)學領域,取得的成果是十分喜人,但距離隨心所欲地使用生物基高分子材料及其產品人工臟器來植換人體的病變臟器尚很遠很遠,因此尚需作深入的研究探索。就目前來說,生物基醫(yī)用高分子將在以下幾個方面進行深入的研究:(1)人工臟器的生物功能化、小型化、體植化。(2)高抗血栓性材料的研制。(3)發(fā)展新型生物基醫(yī)用高分子材料。(4)推廣生物基醫(yī)用高分子的臨床應用。
生物基高分子材料雖然不是萬能的,但通過分子設計的途徑,合成出具有生物醫(yī)學功能的理想生物基醫(yī)用高分子材料的前景十分廣闊。有人預計,生物基醫(yī)用高分子將在本世紀進入一個全新的時代。除了大腦之外,人體的所有部位和臟器都可以用生物基高分子材料或者其它高分子材料來取代。仿生人也將比想象中更快地來到世上。
創(chuàng)新化
生物基高分子材料作為降解塑料制品的不可或缺的原材料,生產企業(yè)要拓展市場空間。據(jù)用戶要求,舍得投入資金、人力、物力,著重加大科研投入,努力提高產品科技含量,特別是在汽車、家電、裝飾材料、辦公用品、生活用品、醫(yī)療衛(wèi)生器械及機械零件等方面,尋找新的應用領域,開發(fā)新的高附加值產品,盡快走出低檔、價廉的重復建設誤區(qū)。
生物基高分子材料基本滿足國民經濟社會發(fā)展和國際市場需求是歷史的必然,快速發(fā)展、開發(fā)一批具有自主知識產權的新型生物基高分子材料產品非常有必要。
種植化
考慮到糧食戰(zhàn)略安全因素,我國不可能大量利用糧食作物、油料作物、糖料作物作為原材料生產生物基材料。解決生物基原料問題主要有兩種途徑:一是進口,二是利用除糧食、油料、糖料作物以外的生物質,即木質纖維素類的生物質,包括農業(yè)廢棄物,例如各類秸稈、林業(yè)廢棄物、城市綠化植物冬季修剪的各類廢棄物、落葉等;再就是種植各類能源植物。我國若進口大量原料,必然導致國際市場價格大幅上揚,依靠進口不可能作為生物基材料來源的主要途徑。而利用各類農林業(yè)廢棄物作為生物質材料,雖然理論上有其優(yōu)勢,可在實踐中卻面臨搜集不易、成本高昂、質量參差不齊、原料的工業(yè)性狀不佳、加工過程成本高等諸多難題。
因此,建立大規(guī)模的生物質原料種植基地以解決原料需求顯得十分必要。據(jù)了解,高能植物具有不占地、產量高、多年生、栽培容易、無病蟲害等優(yōu)點,同時工業(yè)性狀優(yōu)良,大規(guī)模種植后便于收集,是一種很好的生物基原料。建議在我國沿海灘涂圍墾地、南方低丘緩坡、各類荒灘、邊角地大量種植,還可在國外建立廉價的生物質原料基地。
生物基高分子材料優(yōu)秀品牌化
在市場充滿各種各樣的山寨品、劣質品的今天,打造中國生物基高分子材料的優(yōu)秀品牌的重要性在于:“擁有市場比擁有工廠更為重要,而擁有市場的唯一手段是擁有占統(tǒng)治地位的品牌”,美國營銷專家拉里?萊特這樣表達他對品牌的推崇。事實上,品牌是企業(yè)與消費者接觸的第一個層面。成功的企業(yè)都在運用所有市場因素來構建卓越品牌形象,從而獲得成功。品牌不僅僅作用于市場,它還是企業(yè)資產的重要組成部分和凝聚員工精神的燈塔。品牌是企業(yè)產品質量和服務的特有標志,同時也是企業(yè)的一種承諾,包含了企業(yè)文化、形象、價值、個性、經營理念、商業(yè)模式、信譽等諸多內容。對中小企業(yè)來說,通過宣傳,在短時間內讓消費者認同其品牌很重要,在宣傳過程中要突出品牌的定位和核心價值,要找準產品與消費者之間的情感交匯點,讓消費者在極短的時間內對該產品產生認知感。
近年來,我國生物基高分子材料產品企業(yè)自主創(chuàng)新能力和品牌建設得到了較大的提升。一些意識超前的生物基高分子材料產品生產企業(yè)紛紛運用品牌戰(zhàn)略的利器,取得了競爭優(yōu)勢并逐漸發(fā)展壯大。在科技高度發(fā)達、信息快速傳播的今天,產品、技術及管理訣竅等容易被對手模仿,難以成為核心專長。而品牌一旦樹立,將為企業(yè)帶來無法復制的巨大價值。