簡(jiǎn)介

現(xiàn)代水性工業(yè)涂料要求在性能和質(zhì)量上達(dá)到最高標(biāo)準(zhǔn)。目前，大多數(shù)面漆都是半啞光的，然而采用低啞光和外觀看起來(lái)更自然的涂料也成為一種趨勢(shì)。單組分丙烯酸/聚氨酯涂料是這一領(lǐng)域穩(wěn)步增長(zhǎng)的一項(xiàng)涂料技術(shù)，因?yàn)樗啾入p組分體系易于使用且具備經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但是，由于涂膜容易喪失性能，如耐化學(xué)性、透明度和機(jī)械完整性，低啞光水性涂料（尤其是單組分）的發(fā)展仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，含二氧化硅消光劑的水性木器涂料因其能夠提高美觀性并提供對(duì)木材的保護(hù)而廣受客戶歡迎。二氧化硅作為消光劑具有許多優(yōu)勢(shì)，包括各種形態(tài)、結(jié)構(gòu)和電荷特性。本文的目的是研究消光劑對(duì)水性工業(yè)木器涂料性能的影響，并介紹一種用于此類配方的二氧化硅消光劑的新概念。

 

背景

用于消光劑生產(chǎn)的二氧化硅技術(shù)

二氧化硅消光劑有各種大小和形狀可供選擇?？傮w來(lái)說(shuō)，二氧化硅消光劑由相對(duì)較大的二氧化硅顆粒組成，其平均粒徑遠(yuǎn)大于 1 微米。目前市面上有三種具有不同形態(tài)的二氧化硅商業(yè)化技術(shù)（圖 1）：

圖 1：用于生產(chǎn)消光劑的二氧化硅技術(shù)。

• 凝膠法二氧化硅：顆粒是一種具有剪切力穩(wěn)定性的固體消光劑，具有高度清晰的孔隙結(jié)構(gòu)和狹窄的孔徑分布；
• 沉淀二氧化硅：相比于凝膠法二氧化硅，剪切力穩(wěn)定性較差，且孔徑分布更寬；
• 熱解二氧化硅：是由氣相二氧化硅制成的雜化硅，孔隙大、密度低、剪切穩(wěn)定性低。

這三種二氧化硅類型會(huì)影響消光效率、耐化學(xué)性、透明度、流變性和耐機(jī)械磨損失光性。通常，二氧化硅消光劑表現(xiàn)出卓越的消光效率。然而，它往往會(huì)降低涂料在耐化學(xué)性和機(jī)械性方面的性能。有機(jī)消光劑會(huì)被采用，以彌補(bǔ)二氧化硅消光劑的性能缺點(diǎn)。但有機(jī)消光劑的消光效率普遍較低。

以下討論介紹了新型二氧化硅消光劑的開(kāi)發(fā)，這種消光劑不僅提供了高消光效率，而且還具有卓越的耐化學(xué)性和耐機(jī)械磨損失光性。

消光效率
二氧化硅消光劑的消光效率取決于產(chǎn)品和涂層的對(duì)應(yīng)參數(shù)。決定消光劑涂層效率的主要因素是顆粒體積濃度。較高的濃度會(huì)導(dǎo)致表面的微粗糙度增加，從而達(dá)到較低的光澤度。只要添加更多消光劑或選擇孔容更大的二氧化硅，就能增加顆粒的濃度?？兹菰礁咭馕吨w粒密度越小，進(jìn)而每單位質(zhì)量的顆粒就會(huì)更多。

第二個(gè)因素是粒徑分布。對(duì)于給定的漆膜厚度，顆粒越大就更有可能改變表面粗糙度。但是，太大的顆粒會(huì)容易導(dǎo)致不如人意的明顯粗糙度。熱解二氧化硅是一類特殊的消光劑，這些顆粒是密集聚集的氣相二氧化硅顆粒。氣相二氧化硅顆粒的硅烷醇密度較低，導(dǎo)致剪切穩(wěn)定性降低。分散過(guò)程中的高剪切力會(huì)使二氧化硅顆粒破碎（破碎情況取決于濃度），二氧化硅顆粒會(huì)滲透并形成由顆粒和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)[2,3]。由于顆粒干擾表面和次表面的散射，這種結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生低的 60° 光澤，但缺乏低的 85° 光澤。

耐化學(xué)性
為了確保用于室內(nèi)裝飾的涂料在使用過(guò)程中不易產(chǎn)生視覺(jué)變化，涂料均會(huì)經(jīng)過(guò)耐化學(xué)性方面的測(cè)試。用于室內(nèi)木器涂料的測(cè)試物質(zhì)均基于實(shí)際的日常使用情況，通常包括水、酒精、咖啡以及其它著色物質(zhì)。根據(jù)化學(xué)品的化學(xué)特性，涂層受損的機(jī)理會(huì)有很大不同。

單組分丙烯酸清漆通常能使水蒸氣在整個(gè)涂膜中擴(kuò)散。當(dāng)水分滲透到涂層表面時(shí)，該區(qū)域會(huì)形成大量渾濁霧影。在有光澤的清漆中，被吸收的水分最終會(huì)蒸發(fā)，使涂層恢復(fù)透明的外觀[1]。如果涂料含有多孔二氧化硅消光劑，則清漆的這種滲透/蒸發(fā)機(jī)理會(huì)發(fā)生顯著改變。二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)截留吸收的水分，大大減緩蒸發(fā)。此外，當(dāng)二氧化硅與水接觸時(shí)，它會(huì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組。這種重組最終會(huì)導(dǎo)致二氧化硅顆粒收縮，在二氧化硅表面與有機(jī)成膜物之間形成微裂紋（圖 2b）。

 

這些新形成的裂紋大到足以散射光線，導(dǎo)致產(chǎn)生眾所周知的水曝光后的朦朧外觀。與堅(jiān)固的凝膠法二氧化硅或沉淀二氧化硅相比，由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，熱解二氧化硅的效果會(huì)有所減弱。

流變性
• 沉降性
如前所述，二氧化硅消光劑都是較大的二氧化硅顆粒，平均粒徑遠(yuǎn)大于 1 微米。與以布朗運(yùn)動(dòng)為主的亞微米顆粒相反，這種特性使其在牛頓流體中容易沉降。沉降速度直接受粒徑或半徑 r、顆粒與本體介質(zhì)的密度差 Δρ、零剪切黏度 η 和堆積系數(shù) ? 的影響（公式 1）。

雖然沉降可能會(huì)很快發(fā)生，但在水性漆中，固體二氧化硅顆粒發(fā)生沉降且難以再分散沉積物的這種現(xiàn)象是很少發(fā)生的。再分散只需要較低的剪切力。
v_s=(1-6.55?)(r^2 Δρg)/η    
 

圖 2：(a) 耐化學(xué)性測(cè)試前和 (b) 耐化學(xué)性測(cè)試后水性涂層（厚度約 35 微米）截面的 SEM 圖像。

應(yīng)用特性
二氧化硅具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和兩親性。它們的結(jié)構(gòu)和電荷特性使二氧化硅能夠與中剪切和高剪切締合性增稠劑相互作用。相互作用的程度很大程度上取決于增稠劑的化學(xué)性質(zhì)。疏水改性環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯 (HEUR) 增稠劑因其穩(wěn)定的流動(dòng)性和良好的保色性而得到廣泛應(yīng)用。但是，在存在二氧化硅的情況下，由于環(huán)氧乙烷主鏈吸附在二氧化硅上，HEUR 就無(wú)法發(fā)揮其增稠作用。流變性的改變會(huì)導(dǎo)致不良的應(yīng)用性能，例如噴涂過(guò)多。添加更多增稠劑或改用其他增稠劑，如 HASE 或 NSAT，是應(yīng)對(duì)這種情況的兩種方法?？梢园l(fā)現(xiàn)每種二氧化硅技術(shù)都存在這種影響。但是，熱解二氧化硅，由于其形態(tài)性質(zhì)，往往會(huì)通過(guò)增加低剪切黏度來(lái)應(yīng)對(duì)。

機(jī)械磨損失光性
與溶劑型涂料相比，機(jī)械磨損失光是消光水性涂料最大的缺點(diǎn)之一。機(jī)械磨損會(huì)使啞光表面的光澤度顯著增加。這種影響的根源是復(fù)雜的并取決于多種因素，包括所需的光澤度，樹(shù)脂的特性和消光劑?？偟膩?lái)說(shuō)，機(jī)械磨損摩擦失光趨勢(shì)會(huì)隨著光澤度的降低而增加。二氧化硅的機(jī)械磨損失光趨勢(shì)取決于消光劑的化學(xué)和物理性質(zhì)。未經(jīng)處理的二氧化硅等級(jí)表現(xiàn)出了高度機(jī)械磨損失光趨勢(shì)，而有機(jī)蠟處理的二氧化硅由于增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)顯著改善。但有機(jī)蠟含量超過(guò)一定的臨界值會(huì)降低耐機(jī)械磨損失光性，這是由于有機(jī)蠟過(guò)量會(huì)在微粗糙表面特征之間擴(kuò)散遷移。熱解二氧化硅由于剪切不穩(wěn)定性，極易產(chǎn)生機(jī)械磨損失光。

 

試驗(yàn)

材料和樣品準(zhǔn)備
所有原料均按來(lái)料時(shí)的狀況使用。將兩種新的二氧化硅等級(jí) 2 和 3 與兩種市售的二氧化硅 1 和 4，以及一種有機(jī)消光劑進(jìn)行比較（表 1）。

 

表 1：消光劑概況。

分析二氧化硅的測(cè)試配方基于 NeoCryl® XK-12，一種用于室內(nèi)木器漆的室溫自交聯(lián)丙烯酸分散體。消光劑以 6 米/秒（10 分鐘）的速度分散到成品清漆中（表 2）。對(duì)黑色測(cè)試卡和木質(zhì)基材噴涂薄膜（100 克/平方米）。

 

分析方法

對(duì)液體漆樣品的消泡性能和流變性能進(jìn)行表征。消泡性能用拍照進(jìn)行確定。通過(guò)流變測(cè)試（Malvern Panalytical、Kinexus®pro+、CR測(cè)試 (0.1 – 300 – 0.1 s-1)）和掃頻測(cè)量（0.1 Pa，10 - 0.01 s-1），確定消光劑對(duì)沉降性和應(yīng)用性能的影響。在黑色 Leneta 卡片上涂漆（螺旋葉片刮涂，100 微米，干燥 7 天），進(jìn)行消光效率和機(jī)械磨損失光測(cè)試；以及在胡桃木和楓木制成的多層木板涂漆（噴涂，2 x 50 微米濕膜，干燥 7 天），進(jìn)行耐化學(xué)性測(cè)試。根據(jù) DIN 68861-1 / DIN EN 12720 在 10 GU (60°) 下進(jìn)行耐化學(xué)性測(cè)試。選擇測(cè)試物質(zhì)和暴露時(shí)間以適合家具或櫥柜表面的應(yīng)用性能（表 3）。

采用改進(jìn)的 TABER® ABRASER® 方法進(jìn)行機(jī)械磨損失光測(cè)試（TABER® ABRASER 5131，樣品架 E 100-125，Scotch-Brite™ 纖維絨 7498 F-SFN，200 次循環(huán)）。耐化學(xué)性腐蝕等級(jí) (DIN 68861-1) 如表 4 所示。

 

 

結(jié)果和討論

消光效率
工業(yè)水性木器涂料的施涂量通常在 80 到 120 克/平方米之間。這些體系的最佳平均粒徑介于 6.5 至 8.5 微米之間。通過(guò)平衡固含量，和由聚結(jié)及相互擴(kuò)散引起的平均漆膜收縮，可達(dá)到消光劑研磨細(xì)度之間的平衡，并確定最佳范圍。這一規(guī)律適用于剪切穩(wěn)定的凝膠法二氧化硅和雜化硅。但這些近似值不適用于熱解二氧化硅等級(jí)，因?yàn)槠淙鄙偌羟蟹€(wěn)定性和滲透性。

 

圖 3：以 (a) 60°和 (c) 85°測(cè)量角測(cè)出的消光曲線和以 (b) 60°和 (d) 85°測(cè)量角測(cè)出

二氧化硅 1 、二氧化硅 2 和二氧化硅 4 在 60° 測(cè)量角測(cè)出的消光曲線與所得效率相當(dāng)。二氧化硅 3 與有機(jī)物 1 的效率相當(dāng)（圖 3）。以 85° 測(cè)量角測(cè)出的消光效率則有所不同。熱解二氧化硅等級(jí)顯示出缺乏光澤控制。該材料不適合 85° 測(cè)量角下的半啞光和啞光飾面。所有凝膠法二氧化硅等級(jí)在以大角度測(cè)量時(shí)均表現(xiàn)出相似的性能。

 

圖 4：基于 DIN 68861-1 / 1b (10 GU) 的耐化學(xué)性測(cè)試。

耐化學(xué)性
在 10 GU（10 度光澤）下，二氧化硅 3 和有機(jī)物 1 對(duì)所有測(cè)試物質(zhì)表現(xiàn)出最佳耐化學(xué)性（圖 4）。二氧化硅 2 和 4 具有良好的耐化學(xué)性。二氧化硅 1 表現(xiàn)出的結(jié)果不如人意。與其他市售二氧化硅消光劑相比，兩種新產(chǎn)品二氧化硅 2 和 3 在耐水、耐咖啡和耐紅酒侵蝕方面有改善表現(xiàn)。二氧化硅 2 和 3 的新型有機(jī)處理防止了水和化學(xué)物質(zhì)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的滲透（圖5）。

 

圖 5a：耐化學(xué)性測(cè)試用的木質(zhì)測(cè)試板
圖 5b：耐化學(xué)性測(cè)試用木質(zhì)測(cè)試板（3 號(hào)面板的變色是由于節(jié)子；在測(cè)試區(qū)域頂部的一個(gè) 1 英寸的圓圈內(nèi)涂上測(cè)試污漬）。

 

圖 6：薄膜透明度比較（在載玻片上涂上干厚約為 100 微米的漆膜，載玻片位于視力表頂部）。

透明度
二氧化硅消光劑有時(shí)會(huì)導(dǎo)致水性清漆產(chǎn)生白色霧影。這個(gè)問(wèn)題在深色木材（如胡桃木）上最明顯。物理原因是因?yàn)榭諝獗唤亓粼陬w粒的二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)中。在干燥過(guò)程中，聚合物分散顆粒中大顆粒（直徑為 40 –120 納米）不能代替蒸發(fā)的水分。通過(guò)最大限度地減小未定型的孔隙體積，可以增加啞光涂層的透明度。二氧化硅 2、3 和 4 形成了較高的透明度。未經(jīng)處理的二氧化硅 1 和有機(jī)物 1 產(chǎn)生了顯著的霧影（圖 6）。

機(jī)械磨損失光
與其他等級(jí)相比，二氧化硅 2 、二氧化硅 3 和有機(jī)物 1 在耐機(jī)械磨損失光性方面都表現(xiàn)出了顯著改善（圖 7）。二氧化硅 1 和 4 表現(xiàn)出了高度的機(jī)械磨損失光趨勢(shì)。

圖 7：磨光結(jié)果：光澤度越高，耐機(jī)械磨損失光性越差

該結(jié)果與理論相符，即：未經(jīng)處理的凝膠法二氧化硅等級(jí)和熱解二氧化硅等級(jí)在耐機(jī)械磨損失光性方面表現(xiàn)不盡如人意，而經(jīng)過(guò)有機(jī)處理的等級(jí)則表現(xiàn)出了良好的性能。

流變性

所有凝膠法二氧化硅等級(jí)對(duì)黏度性能都有很大的影響（圖 8）。經(jīng)有機(jī)處理的二氧化硅 2 和 3 比未經(jīng)處理的等級(jí)更能降低黏度。該配方只含易于吸附到二氧化硅表面 HEUR 增稠劑。熱解二氧化硅也會(huì)產(chǎn)生這種效果。但是，新形成的氣相二氧化硅顆粒增加了低剪切區(qū)和中剪切區(qū)的黏度。有機(jī)消光劑產(chǎn)生了與氣相二氧化硅類似的流變性能。在配制水性涂料以達(dá)到期望的黏度性能時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇流變方案。

 

圖 8：?jiǎn)」馄岬?(a) 黏度曲線和 (b) 掃頻測(cè)量

掃頻測(cè)量表明，漆的特性與黏彈性液體類似。二氧化硅 1 、2 和 3 在流變性能方面有相同的趨勢(shì)。二氧化硅 4 引起彈性模量的增加，這與提出的機(jī)理一致。

 

圖 9：性能總覽

摘要和總結(jié)

基于單組分水性丙烯酸和丙烯酸/聚氨酯分散體 (PUD) 的低啞光工業(yè)木器涂料需要進(jìn)行性能改進(jìn)，才能在市場(chǎng)上得到廣泛應(yīng)用。研究表明，二氧化硅顆粒設(shè)計(jì)和有機(jī)處理選擇相結(jié)合下的消光劑，可改善這些配方中的漆膜性能。特別是，這些基于機(jī)械強(qiáng)度高的凝膠法二氧化硅而新設(shè)計(jì)的材料可以改善耐化學(xué)性、耐污性、耐機(jī)械磨損失光性和漆膜透明度。此外，這些顆粒的固有性質(zhì)也可以顯著降低漆膜光澤，并提供廣泛視角范圍下更高程度的光澤均勻性。

二氧化硅 2 的總體性能最佳，不僅具有卓越的消光效率，而且還具有高耐化學(xué)性、透明度和耐機(jī)械磨損失光性。二氧化硅 3 展現(xiàn)出了杰出的耐化學(xué)性和透明度，同時(shí)還保持良好的消光效率。這兩種等級(jí)將為配方設(shè)計(jì)師提供更多的選擇，以滿足水性涂料不斷增長(zhǎng)的性能需求。

 

參考文獻(xiàn)：
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本文中提供的信息源自于我們的測(cè)試和經(jīng)歷，供您考慮與核實(shí)之用。由于操作條件顯著不同，而且都不在我們的控制之下，我們對(duì)使用我們的產(chǎn)品而可能獲得的結(jié)果不作任何保證。GRACE® 是 W. R. Grace & Co.-Conn 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。NEOCRYL® 是 DSM IP Assets B.V. 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。DOWANOL® 是 The Dow Chemical Company 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。BYK® 是 BYK Chemie GmbH 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。SURFYNOL® 是 Evonik Degussa GmbH 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。RHEOLATE® 是 Elementis Specialties, Inc. 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。TABER® 是 Taber, LLC 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。ABRASER® 是 Taber Acquisition Corp. 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。KINEXUS® 是 Malvern Panalytical Limited 在美國(guó)和/或其他國(guó)家/地區(qū)注冊(cè)的一個(gè)商標(biāo)。Scotch-Brite™ Brand 是 3M 的一個(gè)商標(biāo)。該商標(biāo)清單是根據(jù)截至本文發(fā)布日期的可用公開(kāi)信息編制的，不能準(zhǔn)確反映目前的商標(biāo)所有權(quán)或狀態(tài)。
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作者：Alexander Kröger博士——W. R. Grace & Co. 涂料技術(shù)服務(wù)經(jīng)理
                  Steve Broadwater博士——W. R. Grace & Co.材料技術(shù)產(chǎn)品管理部總監(jiān)
                  Feng Gu博士——W. R. Grace & Co. 高級(jí)首席研究員

 

來(lái)源：榮格-《涂料與油墨—中國(guó)版》

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