PEEK或PEKK用在未來的熱塑性復(fù)合材料航空結(jié)構(gòu)中？

自1990年代以來，熱塑性復(fù)合材料就一直在飛機(jī)上得到應(yīng)用，從2010年起，開始被用于飛機(jī)主結(jié)構(gòu)——灣流（Gulfstream）G650公務(wù)機(jī)就采用了由碳纖維/聚苯硫醚（PPS）制成的方向舵和升降舵，這兩個(gè)部件由 GKN Aerospace（英國索利哈爾）的航空結(jié)構(gòu)企業(yè) GKN Fokker（荷蘭霍格芬）使用東麗先進(jìn)復(fù)合材料（荷蘭Nijverdal）的Cetex 預(yù)浸料制成。自此，為了證明聚醚酮酮（PEKK）和聚醚醚酮（PEEK）的適用性，人們做了大量的研究，而現(xiàn)在，低熔點(diǎn)的聚芳醚酮（LM-PAEK）成為另一個(gè)選項(xiàng)。

過去我們會(huì)問：為什么不在飛機(jī)上使用更多的熱塑性復(fù)合材料？也許現(xiàn)在，隨著波音公司為新的中端市場飛機(jī)（NMA）做儲備，以及歐洲飛機(jī)工業(yè)通過“清潔天空2號”和其他開發(fā)計(jì)劃取得了進(jìn)展，最終我們可能會(huì)看到，對熱塑性復(fù)合材料的新一輪應(yīng)用正在興起。

與此同時(shí)，一些老牌公司已建立起廣泛的供應(yīng)鏈，包括東麗先進(jìn)復(fù)合材料（美國加利福尼亞州摩根山）、帝人碳纖維歐洲公司（德國伍珀塔爾）和索爾維（美國佐治亞州阿爾法利塔）。至于哪種聚合物和加工技術(shù)具有潛力，各家公司有不同的看法。

東麗先進(jìn)復(fù)合材料：持續(xù)推動(dòng)技術(shù)的進(jìn)步

隨著2018年對TenCate Advanced Composites的收購，東麗先進(jìn)復(fù)合材料聲稱，在開發(fā)熱塑性復(fù)合材料方面，該公司擁有40多年的經(jīng)驗(yàn)，其 Cetex 品牌以預(yù)浸料和預(yù)固結(jié)的層壓板（也稱有機(jī)片材）而聞名。同時(shí)，其產(chǎn)品還延伸到團(tuán)狀模塑料（BMC）及單向（UD）和編織的帶材。長久以來，該公司一直擁有全系列的熱塑性塑料，在由TenCate的航空航天和工業(yè)部門支持的應(yīng)用中，這些材料發(fā)揮了用武之地。此外，通過該公司的高性能復(fù)合材料部門，這些材料還被用于消費(fèi)電子和運(yùn)動(dòng)鞋等更多的大眾市場產(chǎn)品中。

Cetex 熱塑性帶材可選用多種聚合物基體，從較低熔體溫度/高性能的基體到較高熔體溫度/高性能的基體（圖片來源：東麗先進(jìn)復(fù)合材料（上）、Tri-Mack Plastics（下））

在原位固結(jié)熱塑性塑料方面，為了尋求更快的加工速度，低熔點(diǎn)的PAEK成為 PEEK和PEKK的潛在替代品。對此，TenCate的熱塑性復(fù)合材料研究及產(chǎn)品開發(fā)總監(jiān)Hans Luinge博士解釋了熔體溫度的差異：TC1225 CF/LM PAEK帶材是305℃，TC1320 CF/PEKK帶材是340℃，TC1200 CF/PEEK帶材是350℃。

值得一提的是，在加工這些復(fù)合材料帶材時(shí)，實(shí)際使用的溫度可能會(huì)更高，而 TC1225 LM PAEK 的熔點(diǎn)要低得多，因此依然具有吸引力。

“Cetex TC1225 LM PAEK是在TAPAS1開發(fā)計(jì)劃中引入的，我們是該計(jì)劃的主要參與者。”Luinge回憶道。Cetex TC1225 LM PAEK使用了威格斯（英國克利夫利斯）的PAEK聚合物。Luinge表示，到2013年，TC1225材料已被用于一個(gè)示范的飛機(jī)結(jié)構(gòu)。在2013年的巴黎航展上，空中客車公司南特工廠展示了一個(gè)帶有集成加強(qiáng)筋的機(jī)身面板，它由TenCate提供的CF/LM PAEK帶材制成，擁有壓制成型的歐米伽形狀和對接連接的T桁條構(gòu)件，這些構(gòu)件被焊接到采用自動(dòng)鋪絲（AFP）技術(shù)制成的蒙皮上。

圖片來源：東麗先進(jìn)復(fù)合材料

“低熔點(diǎn)的PAEK在AFP、沖壓成型和焊接加工中表現(xiàn)良好。”TenCate的全球首席技術(shù)官Scott Unger說道。但是，較低的熔體溫度是否意味著LM PAEK的力學(xué)性能要比PEKK和PEEK低呢？Unger說：不會(huì)，它們都差不多。“PEEK、PEKK和LM PAEK都是很好的結(jié)構(gòu)材料，從成本的角度看，TC1225 CF/LM PAEK的價(jià)格要比TC1200 CF/PEEK具有競爭力，而且不比TC1320 PEKK的高。”

低熔點(diǎn)的PAEK可加快原位固結(jié)

TC1225 LM PAEK有望實(shí)現(xiàn)原位固結(jié)，對此，Unger承認(rèn)：這可能是圣杯。“過去，要實(shí)現(xiàn)原位固結(jié)，AFP的速度必須非常慢。”他解釋道：“如果不使用帶材，就無法進(jìn)行原位固結(jié)，因?yàn)閹Р牡目紫堵室仍趯訅喊寤蚪Y(jié)構(gòu)中最終看到的可接受的孔隙率低得多。這里有兩個(gè)關(guān)鍵因素：帶材質(zhì)量以及樹脂基體和纖維在UD帶中的分布情況。”Unger聲稱，TenCate生產(chǎn)UD帶材的工藝產(chǎn)生的孔隙率極低，這為實(shí)施快速AFP等工藝提供了便利，之后，僅需熱壓罐/真空袋（OOA/VBO）即可固結(jié)，以及實(shí)施一步、原位固結(jié)的AFP。

“我們的帶材擁有非常一致的孔隙率，最大孔隙率為 0%-0.5%。”TenCate的歐盟專家服務(wù)總監(jiān) Winand Kok 說道，“我們的帶材還擁有非常一致的厚度，這就是為什么我們可以在固結(jié)的層壓板中實(shí)現(xiàn)非常精確的層厚。這種一致性對于熱塑性焊接工藝和原位固結(jié)也很重要。”Unger接著說：“LM PAEK要比PEKK和PEEK擁有更好的流動(dòng)性，因此加工速度也比PEKK和PEEK的高。”

采用AFP原位固結(jié)（無二次步驟）制備的CF/PAEK與采用快速AFP+烤箱固結(jié)制備的CF/PEKK（上）具有相同的固結(jié)性能（圖片來源：東麗先進(jìn)復(fù)合材料）

最后這一點(diǎn)在層壓板與層壓板的對比中也得到了證明。“在位于荷蘭特溫特的熱塑性復(fù)合材料研究中心，我們采用一臺Coriolis激光AFP機(jī)器、以600mm/s的速度，快速制造出TC1320 CF/PEKK 層壓板。”Unger 說道，“然后，我們只需在烤箱中使用真空袋來固結(jié)這種層壓板。”他承認(rèn)，由于AFP鋪層速度快，層間存在孔隙，但這些孔隙在第二個(gè)固結(jié)步驟中得到了修復(fù)。“我們還以 200mm/s的速度鋪放TC1320材料，發(fā)現(xiàn)層間孔隙并沒有隨速度的降低而消失。然后，我們使用同一臺AFP機(jī)器制作了同樣的層壓板，但這次使用的是TC1225 CF/LM PAEK帶材，而且無需任何第二個(gè)OOA/VBO 固結(jié)步驟，也就是說，通過 AFP就完全實(shí)現(xiàn)了原位固結(jié)，獲得了與兩步法制作的PEKK面板完全相同的固結(jié)特性。”

Unger表示，原位固結(jié)CF/PAEK層壓板的AFP速度是200mm/s，這是荷蘭航空航天中心（阿姆斯特丹）結(jié)構(gòu)技術(shù)部門復(fù)合材料高級科學(xué)家Henri De Vries在“將熱塑性復(fù)合材料的航空結(jié)構(gòu)固結(jié)到位”一文的第二部分中所聲稱速度的兩倍多。

“現(xiàn)在我們正在探索的是：在確保層壓板內(nèi)具有可接受的孔隙率和力學(xué)性能的同時(shí)，原位固結(jié)AFP的速度能提高多少？”Unger 說道，“在使用自動(dòng)化的工藝鋪放加固的熱塑性復(fù)合材料面板方面，我們做了大量的研究?，F(xiàn)在的目標(biāo)是，構(gòu)建技術(shù)成熟度水平。”Kok表示，東麗先進(jìn)復(fù)合材料將與含客戶和研發(fā)機(jī)構(gòu)在內(nèi)的行業(yè)合作伙伴一起，繼續(xù)開展這項(xiàng)工作。

“一個(gè)例子是，在2018 JEC展會(huì)上，展出了用TC1320 CF/PEKK帶材制成的發(fā)動(dòng)機(jī)掛架。”他繼續(xù)說道，“我們與掛架殼的制造者——荷蘭航空航天中心以及Dutch Thermoplastic Components（簡稱DTC）合作，由DTC壓制成型的肋作為加固元件被焊接到殼體上。”雖然該部件采用AFP工藝制成，然后在熱壓罐中固結(jié)，但Kok指出：“我們還在研究如何進(jìn)一步優(yōu)化帶材，以便僅在烤箱中使用真空袋進(jìn)行固結(jié)，而不是用熱壓罐進(jìn)行兩步固結(jié)。”

分切的CF/PEKK帶材、采用自動(dòng)鋪帶技術(shù)制成的層壓板以及由DTC制造的壓制成型的肋（圖片來源：Dutch Thermoplastic Components）

據(jù)Unger介紹，TenCate的CF/LM PAEK產(chǎn)品使用了未上漿碳纖維和上漿碳纖維，用于飛機(jī)主結(jié)構(gòu)示范件。幾年前，盡管可能因漿料對力學(xué)性能帶來不利影響而導(dǎo)致LM PAEK、PEKK和PEEK預(yù)浸帶使用上漿碳纖維的情況并不常見，但今天肯定不再如此。

關(guān)于LM PAEK，最后需要強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是，NIAR和FAA使用TenCate的TC1225 CF/LM PAEK完成了第一個(gè)熱塑性復(fù)合材料的公共數(shù)據(jù)庫。之所以選擇這種材料，是因?yàn)樗牧W(xué)性能和易加工性。

帝人：長期的碳纖維生產(chǎn)商進(jìn)軍熱塑性復(fù)合材料市場 

帝人碳纖維的前身是東邦特耐克絲株式會(huì)社（日本東京），目前該公司是全球知名的碳纖維生產(chǎn)商，其Tenax熱塑性帶材在德國海因斯貝格生產(chǎn)。

“15-20年前，我們花了很多時(shí)間開發(fā)熱塑性塑料。”Jean-Philippe Canart說道，他曾是東邦特耐克絲歐洲公司的熱塑性半成品產(chǎn)品經(jīng)理，現(xiàn)在是帝人碳纖維美國公司的航空航天市場工程師。“我們的策略之一是，開發(fā)單向（UD）熱塑性帶材，并于2013年推出了這種材料。”

圖片來源：帝人碳纖維

Canart解釋了這項(xiàng)開發(fā)的基礎(chǔ)：“我們的核心技術(shù)之一是用于碳纖維的熱塑性漿料，它有助于帶材加工。由于熱塑性塑料需要很高的加工溫度，因此必須去除標(biāo)準(zhǔn)的碳纖維漿料。除耐熱外，熱塑性漿料還通過成品復(fù)合材料中纖維與基體的粘附力而提供額外的性能。我們在歐洲最大的一條生產(chǎn)線每年能生產(chǎn)1700噸帶有TP漿料的碳纖維。因此，我們采用PEEK、PEKK和PPS熱塑性基體材料開發(fā)了UD帶材，主要用于航空航天領(lǐng)域，但我們也致力于在石油天然氣和工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。

帝人熱塑性復(fù)合材料的第一個(gè)重要應(yīng)用是，將涂有PEEK的碳纖維織物沖壓成型出空客A350的夾子和支架。“這是航空應(yīng)用的第一波大浪潮。我們看到，現(xiàn)在正在轉(zhuǎn)向更大、更多的結(jié)構(gòu)部件，這些部件由AFP層壓板混合材料制成，然后通過沖壓進(jìn)行固結(jié)。”Canart接著說道，“我承認(rèn)，原位固結(jié)（ISC）已發(fā)展了幾十年，但我們認(rèn)為它還不成熟。因此，我們正在支持一些研發(fā)項(xiàng)目和研究所開展進(jìn)一步的研究。”他表示，原位固結(jié)是可能的，但問題是：如何快速地制造部件？這一過程的穩(wěn)定性如何？他認(rèn)為，要到2025-2030年才能生產(chǎn)出用于商用機(jī)身的原位固結(jié)部件。與此同時(shí)，帝人還看到了熱塑性復(fù)合材料帶材在兩步法、AFP+沖壓生產(chǎn)線上的用量在增加。“我們已經(jīng)投資了我們在歐洲的帶材生產(chǎn)線，同時(shí)還支持新的工藝能力，如連續(xù)壓縮成型（CCM）。供應(yīng)鏈正在成長。”

支持熱塑性復(fù)合材料量產(chǎn)：連續(xù)壓縮成型

連續(xù)壓縮成型（CCM）的商標(biāo)為X-CCM，由xperion（德國Markdorf）公司注冊，該公司在20多年前首先開發(fā)并商業(yè)化了該工藝。X-CCM以快速、準(zhǔn)連續(xù)的過程提供高質(zhì)量的熱塑性復(fù)合材料層壓板。“我們正在與xperion展開合作。”Canart說道，“這是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，被空中客車公司和波音公司使用了多年?，F(xiàn)在是它真正得到發(fā)展的時(shí)候，被用于成型固結(jié)的層壓板。CCM在成本方面非常出色，但需要保持橫截面不變。”

帝人正在支持連續(xù)壓縮成型（CCM）工藝的發(fā)展（圖片來源：帝人、SAMPE Seattle 2014）

Xperion的高級銷售經(jīng)理Laurens de la Ossa表示：“現(xiàn)在我們的X-CCM工藝更加先進(jìn)，能生產(chǎn)出更復(fù)雜的形狀，包括T型和J型等不對稱的型材。”他補(bǔ)充說，該工藝可以生產(chǎn)出24英寸寬的固結(jié)的熱塑性復(fù)合材料層壓板。“我們是‘向熱塑性復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)邁進(jìn)’的整個(gè)技術(shù)基礎(chǔ)的一部分。我們有非常流暢的工藝來處理固結(jié)的熱塑性復(fù)合材料部件——無需真空袋，可處理厚達(dá)60層及以上的層壓結(jié)構(gòu)，厚達(dá)8-10mm。”

CCM 疊層和固結(jié)示例（圖片來源：帝人、SAMPE Seattle 2014）

X-CCM工藝可制造哪些類型的部件呢？“機(jī)身內(nèi)部縱梁、地板橫梁和地板或天花板周圍的其他框架，以及需要最高材料性能的結(jié)構(gòu)和半結(jié)構(gòu)部件。”de la Ossa 說道，“到 2025 年，當(dāng)新的飛機(jī)平臺開始投入生產(chǎn)時(shí)，每年的材料用量將提升 6-10 倍。”

作為持續(xù)推動(dòng)提高產(chǎn)量的一部分，帝人致力于降低帶材成本并提高產(chǎn)量。行業(yè)對更厚的帶材有何需求？荷蘭航空航天中心的de Vries曾介紹說，標(biāo)準(zhǔn)的材料厚度為 0.13mm，但 TAPAS2 計(jì)劃正在探索開發(fā)0.18mm厚的帶材。de Vries認(rèn)為，理想情況下會(huì)走得更遠(yuǎn)：“我們希望PEEK和PEKK的厚度達(dá)到0.25mm，但很難獲得高質(zhì)量。”

“我們已開發(fā)出纖維面重145-200 g/㎡的帶材。”Canart說道，“憑借這些產(chǎn)品，0.18mm的厚度對我們來說已經(jīng)是相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)的了。我們已針對這種厚度改變了我們的生產(chǎn)線，最高可達(dá)0.20mm厚，所以我認(rèn)為0.25mm甚至不會(huì)是一個(gè)很大的飛躍。”

空客A350的機(jī)身夾采用PPS和PEEK復(fù)合材料制成。Cetex CF/PPS層壓板使用了東麗的T300碳纖維織物，Tenax TPCL層壓板則采用了其TPWF熱塑性機(jī)織織物產(chǎn)品（圖片來源：帝人，Premium Aerotec Group）

帶材的質(zhì)量如何呢？“我們認(rèn)為，需要以更快的速度對所有的帶材進(jìn)行改進(jìn)，從而獲得更高質(zhì)量的部件。”Canart 說道，“樹脂含量可能與原位固結(jié)所需的不相匹配，帶材內(nèi)樹脂的分布可能還需要得到優(yōu)化。隨著樹脂和工藝的不同，熔化的時(shí)間和速度也不同。我們正在支持各個(gè)方面的進(jìn)一步發(fā)展，包括聚合物系統(tǒng)和含表面在內(nèi)的帶材結(jié)構(gòu)。”

索爾維：銷售PEEK和PEKK

索爾維用于復(fù)合材料的高性能熱塑性塑料產(chǎn)品包括Ketaspire PEEK、Novaspire PEKK、Radel聚苯砜（PPSU）和Ryton聚苯硫醚（PPS）。索爾維在其提交的一份聲明中聲稱，這些聚合物是以工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)的，可以考慮將它們用于大批量的航空復(fù)合材料部件，也可用于生產(chǎn)高質(zhì)量的預(yù)浸料。 

GKN Fokker使用索爾維的APC（PEKK-FC）/AS4D制造出熱塑性復(fù)合材料的水平尾翼示范件（圖片來源：GKN Fokker）

目前，索爾維提供含PEEK和PEKK聚合物的APC單帶預(yù)浸料，在進(jìn)行大批量的生產(chǎn)和使用時(shí)，其定價(jià)主要取決于所選纖維而非聚合物的成本。因此，該公司認(rèn)為，為特定應(yīng)用選擇哪種熱塑性基體主要取決于客戶的偏好。影響這種選擇的因素包括：耐熱性、力學(xué)性能、部件的加工制造、材料數(shù)據(jù)庫的可用性和工人的經(jīng)驗(yàn)等。索爾維表示，PEKK和PEEK都滿足了市場的需求，并能提供高質(zhì)量、價(jià)格相對合理的纖維增強(qiáng)預(yù)浸料，與選擇哪種聚合物無關(guān)。

因此，與所有其他復(fù)合材料一樣，應(yīng)用熱塑性復(fù)合材料時(shí)，對材料和工藝的選擇不受限制。事實(shí)上，熱塑性復(fù)合材料的應(yīng)用范圍正在擴(kuò)大。至于哪一種熱塑性復(fù)合材料將在未來的飛機(jī)制造中獲得優(yōu)勢，這還有待觀察。

原文鏈接：

https://www.compositesworld.com/articles/peek-vs-pekk-vs-paek-and-continuous-compression-molding