塑料無處不在，因為它們的特性可以非常靈活地適應(yīng)各種需求。此外，由于它們密度低，是一種輕質(zhì)材料，因此在運輸?shù)冗^程中具有經(jīng)濟和環(huán)境優(yōu)勢。目前，市場上很少有新型塑料推出，而創(chuàng)新的真正驅(qū)動力在于所用的添加劑。這些添加劑摻入聚合物基質(zhì)中可實現(xiàn)特定的性能。

第一種商業(yè)化添加了添加劑的塑料是賽璐珞，它由硝化纖維素與樟腦混合制成。樟腦可從樟樹的木材中提取并用作增塑劑。它標志著添加劑成功故事的開始：20世紀30年代，增塑聚氯乙烯（PVC）的發(fā)明緊隨其后；不久之后，長效熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑被開發(fā)出來。就用量而言，PVC仍然是添加劑（尤其是增塑劑）使用量最多的聚合物，其次是聚烯烴，后者在抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的消耗量上占主導(dǎo)地位。添加劑早期主要使用天然物質(zhì)。隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，原材料基礎(chǔ)日益向石化產(chǎn)品轉(zhuǎn)變，這也意味著當(dāng)今使用的大多數(shù)添加劑都是石油基的。

圖1：添加劑來源的演變過程：先是生物資源，繼而發(fā)展為石油基產(chǎn)品，然后是植物性物質(zhì)及其優(yōu)勢的重新發(fā)現(xiàn)（來源：Fraunhofer LBF；圖：© Hanser）

近年來，由于環(huán)保意識的增強以及原油和能源價格的上漲，這一趨勢發(fā)生了改變（圖1）。此外，歐盟加大了向工業(yè)和科學(xué)界施壓的力度，要求其優(yōu)先使用生物基產(chǎn)品來替代現(xiàn)有的化石原料產(chǎn)品。聯(lián)合國也通過聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署對此表示支持。該署于1972年成立，旨在打造高效的資源節(jié)約型循環(huán)經(jīng)濟。

此外，許多石油基添加劑被懷疑對健康有害。穩(wěn)定劑常用的基本成分2,6-二叔丁基對甲酚（BHT）目前正在接受致癌性研究。由于添加劑始終存在遷移的可能性，許多結(jié)構(gòu)可能不適合在兒童玩具或食品工業(yè)中使用。基于可再生原料的添加劑在這方面則不那么令人擔(dān)憂。

由于上述原因，當(dāng)前的研究重點是利用自然資源獲得原料來生產(chǎn)生物基添加劑。生物基是指部分或全部由生物質(zhì)制成的產(chǎn)品。

利用自然資源

自然界中存在許多可用作穩(wěn)定劑或阻燃劑基本成分的結(jié)構(gòu)。很多物質(zhì)（包括酚類）常被用作抗氧化劑。圖2所示的結(jié)構(gòu)均可通過工業(yè)獲取，例如：丁香酸（南瓜、葡萄）、姜黃素（姜黃根）、迷迭香酸和腰果酚（腰果殼）等。其他知名的代表物質(zhì)包括來自于大豆和向日葵的生育酚（維生素E）、在木材提取過程中產(chǎn)生的木質(zhì)素以及存在于葡萄和咖啡豆中的咖啡酸。此外，槲皮素（洋蔥、西蘭花）和白藜蘆醇（漿果、葡萄）等多酚也頗受關(guān)注。

圖2：常見生物抗氧化劑的結(jié)構(gòu)式及其化學(xué)俗名和最常見的生物來源（見括號）© Fraunhofer LBF

木質(zhì)素的潛力

木質(zhì)素的例子（圖3）清楚地表明了其巨大的潛力。木質(zhì)素及其衍生物在造紙過程中被大量生產(chǎn)，但其中只有約5%被回收，其余部分則被能源回收，盡管它可以被用作載體、穩(wěn)定劑和粘合劑等。由于其具有酚類結(jié)構(gòu)元素，木質(zhì)素可以與商用抗氧化劑協(xié)同作用，對聚烯烴產(chǎn)生穩(wěn)定作用。因此，木質(zhì)素還可以最大限度地減少石油基產(chǎn)品的使用量。

圖3：木質(zhì)素在造紙過程中被大量生產(chǎn)，并且可以添加到塑料中作各種用途© Fraunhofer LBF

除了被用作抗氧化劑外，木質(zhì)素衍生物也被認為是潛在的阻燃劑。但是，純木質(zhì)素的生產(chǎn)效率受方法的限制，并不能總是均勻地摻入聚合物基質(zhì)中。德國弗勞恩霍夫LBF研究所與法國里爾國立高等化學(xué)學(xué)院合作開發(fā)了一種用五氧化二磷對木質(zhì)素進行功能化的方法，并且將其用作丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）的阻燃劑。木質(zhì)素中的游離羥基與磷試劑發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸化木質(zhì)素，這種木質(zhì)素可以輕松地摻入ABS中，最高摻入比例可達30%。此外，與純木質(zhì)素相比，其熱穩(wěn)定性顯著提高，阻燃性能也明顯更好。在錐形量熱儀燃燒性能測試過程中，添加了P-木質(zhì)素阻燃劑的樣品的總釋放熱量（THR）從72MJ/m²（未添加阻燃劑的ABS）降低至 58MJ/m²。最大熱釋放速率（pHRR）也從482kW/m²降至202kW/m²。

圖4：通過微擠出機連續(xù)擠出過程中的力滯留對基于生物位阻酚類的抗氧化劑的工藝穩(wěn)定效果進行研究（來源：Fraunhofer LBF；圖：© Hanser）

弗勞恩霍夫LBF研究所也參與了此類結(jié)構(gòu)類型的研究。首先，在實驗室中對生物基結(jié)構(gòu)進行衍生化，以使其適應(yīng)塑料的特性。例如，在分子中引入長烷基鏈來提高與非極性聚合物的相容性并防止遷移。這同時也提高了熱穩(wěn)定性，因為天然物質(zhì)通常無法承受嚴苛的擠出條件。隨后，對結(jié)構(gòu)調(diào)整的效果進行分析。在后續(xù)工作中，基于在塑料中的穩(wěn)定作用對不同空間位阻酚類的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系進行了研究并由此證明了其巨大的潛力，如圖4所示。

在測試過程中，添加劑通過一臺微型混合機（型號：MC 15HT，制造商：Xplore Instruments BV）摻入到聚合物基質(zhì)中。微型混合機的優(yōu)勢之一是能夠使聚合物熔體“循環(huán)”流動，從而模擬多次擠出或連續(xù)熱應(yīng)力。擠出機螺桿的扭矩通過測量得出，其大小取決于熔體粘度，因此相當(dāng)于取決于聚合物鏈的長度。扭矩越低，聚合物降解越嚴重。未添加添加劑的聚丙烯在擠出30分鐘后扭矩僅為原始值的14%，而生育酚等物質(zhì)則可以抑制降解并使扭矩穩(wěn)定在68%。沒食子酸酯也被證明是一種有效的工藝穩(wěn)定劑（51%）。這些化合物同樣適用于加工回收料。

除了酚類物質(zhì)外，糖醇也具有良好的效果。該研究所的研究已成功證明其在塑料穩(wěn)定方面的應(yīng)用。它們能夠延緩因金屬離子引起的聚合物氧化加速。它們不僅可以穩(wěn)定原生料，還可以穩(wěn)定回收料。

挑戰(zhàn)與研究潛力

天然物質(zhì)的巨大潛力正在不斷研究中，但傳統(tǒng)塑料和添加劑仍領(lǐng)先其約100年。盡管如此，大自然中蘊藏著巨大的機遇，其中一些尚未得到開發(fā)，但它們正越來越多地得到研究和利用。不過 ，我們需要意識到，基于天然物質(zhì)的結(jié)構(gòu)并非一定無害。

此外，穩(wěn)定的原材料流、環(huán)保生產(chǎn)、可加工性以及切實可行的生產(chǎn)條件等經(jīng)濟因素也是生物基添加劑商業(yè)化應(yīng)用的重要標準。價格框架也起著重要作用。多年的經(jīng)驗使傳統(tǒng)工藝在成本和效率方面得到了優(yōu)化，而替代品達到這一水平仍需時日。但是，當(dāng)前的研究趨勢以及由此獲得的良好成果正朝著正確的方向發(fā)展。要使生物基替代品取代商業(yè)物質(zhì)，或者至少與其平等競爭，還需要進一步開展研發(fā)工作并擴大工藝規(guī)模。

本文由榮格獨家翻譯自Plastics Insights雜志
作者：Katrin Markus, M. Sc.，Dr. Tobias Kirschbaum，Dr. Roland Klein，Dr. Elke Metzsch-Zilligen

來源：榮格-《國際塑料商情》

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